Biljna ulja – PLANTAGEA

Kontrola kvalitete biljnih ulja

PG — Wed, 06 Mar 2019 09:35:48 +0000

Da pod maslinovo ulje prodaju raznorazne patvorine nije novost, ali da se ljudi potruju patvornim uljem, e na to nismo bili spremni. Kao i slučaju eteričnih ulja, biljna ulja su izvor mafijske kreativnosti. Dosadna kontrola kvalitete opet postaje jedina brana od naleta takvih kreativnosti. Zato i stižu na analizu deset uzoraka od jednog proizvođača. Daju ispitati koliko se ulje buče može razrijediti suncokretovim uljem a da se ne “skuži”.

Zašto kontrola kvalitete?

Ponekad nam je jasno zašto je potrebna kontrola kvalitete u fitoterapiji: zamjena biljnih vrsta, slučajna ili namjerna, dodavanje sintetskih tvari te mogući kontaminantni su glavni razlozi potrebe za kontrolom kvalitete. Jasno je isto tako da je zbog vrlog čestog patvorenja eteričnih ulja potrebna kontrola kvalitete u aromaterapiji. No, biljna ulja vrlo često ne percipiramo kao proizvod koji bi se patvorio. Najčešće sirovine poput masline ili repice široko su dostupne i relativno jeftine na tržištu. Možda bismo očekivali patvorenje kod skupljih biljnih ulja, poput ploda divlje ruže ili argana. No, patvorenje biljnih ulja ima drugačije logike. Svjetski najpatvorenije biljno ulje je maslinovo. Financijska strategija je vrlo jasna: skupa biljna ulja su ionako u najvišem volumenu korištena u kozmetičkoj industriji koja ima razvijen sustav kontrole kvalitete i teško ima je “podvaliti” patvorinu. Relativno mali volumen ulja, osim konzumnih, na tržištu završava kod individualnih korisnika. Stoga se patvore ulja koja se prodaju u velikom volumenu. Primjeri patvorenja maslinovog ulja su ponekad zastrašujući i pokazuju dno morala ljudi uključenih u taj proces.

Slučaj 1: toksični sindrom maslinovog ulja u Španjolskoj

1981. godine u Španjolskoj je izbila prava epidemija neobične bolesti: intenzivna mijalgija (bol u mišićima) koja je gotovo onemogućavala normalnu fizičku aktivnost, snažno povišeni eozinofili (kao u alergijskim bolestima i parazitnim infestacijama), te upala u plućima izazvana snažnom infiltracijom upalnih stanica.

Procjenjuje se da je oboljelo preko 20 000 ljudi (!), te ih je preko 300 i umrlo upravo zbog navedenog sindroma. Nastala je javna panika jer se mislilo da se radi o nekoj novoj vrsti infekcije ili nekom drugom nepoznatom uzroku. Ubrzo se otkrila jedna jedina poveznica: konzumacija maslinovog ulja. Kako je maslinovo ulje potpuno sigurna tvar, došlo se do nevjerojatnog kriminalističkog otkrića. Španjolski distributer je iz Francuske uvezao industrijsko ulje repice. Industrijsko ulje repice se denaturira anilinom. Denaturacija znači da se na taj način sprječava konzumacija u hrani jer je sam spoj toksičan. Na isti način se prodaje i denaturirani etanol u kojem dodatak toksičnog metanola sprječava ljudsku konzumaciju. No, vrlo lukavo, španjolski distributer je došao na ideju da uveze takvo ulje jer na njega ne mora platiti dodatni porez. Uvezene su ogromne količine tog ulja, ulje je rafinirano ali tim procesom nije uklonjen toksični produkt, te je prodavano kao konzumno ulje. Tri godine kasnije Blanca et al. objavljuju pregledni rad o ovom najvećem slučaju trovanja patvorenim uljem. Znanstvenici su godinama pokušavali otkriti koji su to sve bili mehanizmi bolesti, a nekoliko grupa autora, poput Schurz et al. iz američkog CDC-a, utvrdilo je kako je anilin kemijski reagirao s masnim kiselinama te su nastali produkti bili još toksičniji od samog anilina. Svaka moralna analiza ovog čina je nepotrebna.

Slučaj 2. talijansko ulje s potpisom

Tijekom devedesetih godina i ranih godina prošlog desetljeća utvrđene su brojne prijevare s talijanskim maslinovim uljem. U zemlji koja masovno koristi maslinovo ulje, domaća proizvodnja jedva pokriva potrebe tržišta, te se ulje često mora uvoziti iz drugih zemalja. Pa ipak, talijanska maslinova ulja se izvoze po cijelom svijetu. Ovaj paradoks je bio razriješen kriminalističkim istragama. Brojni proizvođači bi uvozili maslinovo ulje drugih zemalja i deklarirali ulje kao maslinovo, često i uz dodavanje drugih biljnih ulja (repice, suncokreta, soje), te bojila poput klorofila. Talijanska vlada je tome probala stati na kraj 2007. godine uvođenjem zakona da se svako ulje mora deklarirati ne samo prema mjestu (farmi) uzgoja, već se mora deklarirati i presa na kojoj je proizvedeno. Bez velikog uspjeha: 2008. godine u operaciji “Zlatno ulje” uhapšeno je 23 ljudi koji su i dalje nastavili takvu praksu, premda su ubirali visoke poticaje za sadnju vlastitih maslina. Ovaj recept kao da je prepisan iz nekih hrvatskih slučajeva. Ministarstvo poljoprivrede ispitalo je 800 proizvođača i preko 200 ih je uvozilo maslinovo ulje. U nastavku iste operacije uhapšeno je još 40 ljudi koji su dodavanjem klorofila u sojino i suncokretovo ulje dobivali “djevičansko” ulje. Ovi skandali su iznimno negativno djelovali čak i na ugled Italije kao države, te je američki novinar i pisac Tom Mueller objavio knjigu naslova Extra Virginity: The Sublime and Scandalous World of Olive Oil.

Slučaj 3. opet Španjolska

U policijskoj operaciji “Lucerna” u Španjolskoj je uhićeno 19 ljudi koji su ulja avokada, suncokreta i sličnih ulja prodavali kao maslinovo ulje, i to proizvodnjom u postrojenjima za proizvodnju biodizela. Premda za razliku od slučaja iz 1981. godine ulje nije bilo štetno radilo se o poreznoj makinaciji i prevari s milijunskim ciframa u eurima.

Načini patvorenja biljnih ulja

Izneseni primjeri su vrlo poražavajući i izazivaju strah prosječnog konzumenta, no većina ljudi vrlo brzo zaboravi na ovakve slučajeve. Postoji nekoliko načina patvorenja ili krivog deklariranja.

Krivo deklariranje zemlje podrijetla

Kao što je bilo rečeno, ovo je način da se ulja iz jednog područja deklariraju kao ulja iz drugog područja. Primjerice, hrvatski proizvođač uveze biljno ulje iz Grčke ili zemalja sjeverne Afrike, a deklarira kao hrvatski proizvod. Ovo krivo deklariranje ne mora biti samo vezano uz državu nego i uz regiju. Primjer je kada istarski proizvođač kupi od dalmatinskih proizvođača maslinovo ulje, a deklarira ga kao istarsko. Javnozdravstveno gledano, ovdje se radi samo o trgovačkim igrama koje nisu jedino u skladu sa zaštitom proizvođača. No, ukoliko je to ulje kvalitetom doista u klasi određenog ulja, ne možemo govoriti o grubljoj prevari koje šteti zdravlju, ali možemo govoriti o nemoralu. Imali smo slučajeva navođenja kupaca na krivi zaključak. “Ulje domaćih maslinika” je možda bilo iz domaće proizvodnje, ali u Grčkoj. Ovaj “kozmopolitski” duh nitko nije prepoznao kao problem i premda nije zakonski kažnjiv, nije etičan i spada u domenu patološkog marketinga. Nadalje, jednom napravljena prevara pokrene spiralu u kojoj se lako potone još dublje, u prodaju patvorenih ulja.

Da bi se izbjegao ovaj problem, ponekad se iskoriste zakonske rupe: ako uvezete cisternu maslinovog ulja i prepakirate ju, dobivate, bez da ste jako lagali, hrvatski proizvod. Naime, proizvod je završen kad je završen u konačnom prodajnom obliku, stoga je tehnički gledano ta boca maslinovog ulja doista hrvatski proizvod jer je završni korak proizvodnje doista ovdje i napravljen. Ovo nije samo problem Hrvatske nego skoro svih zemalja. Problem je to koji susrećemo baš svugdje, od tekstilne do farmaceutske industrije. Malo iskrenosti ne bi bilo na odmet.

Patvorenje nižim klasama ulja

Djevičansko ulje masline vrlo se rado patvori rafiniranim uljem, ali i uljem komine masline. Druga bilja ulja se znaju deklarirati kao hladno prešana i nerafinirana, a sadržaj je rafinirano ulje i ulje dobiveno drugim postupcima. Ulje sjemenki grožđa se proizvodi i postupkom hladnog tiještenja i ekstrakcijom heksanom, te se ponekad heksan-ekstrahirano ulje prodaje kao hladno prešano. Kao i kod eteričnih ulje, ulje dobiveno iz biljaka u konvenvencionalnom ugoju zna se deklarirati kao “organsko”.

Patvorenje dodavanjem drugih ulja i sastojaka

Krivo deklariranje je samo manji problem. Već sam spomenuo da se ulje masline patvori suncokretom, sojom, repicom, avokadom i drugim relativno jefitinijim uljima. Premda se time ne ugrožava zdravlje ljudi, ovo je prijevara potrošača koji plaća veću cifru za nečiju veću zaradu. Pomiješate li isti volumen rafiniranog ulja repice ili suncokreta s maslinovim dobit ćete “maslinovo” ulje relativnog blagog okusa koje zavara i vrlo iskusni jezik. Kako bi se prikrile olfaktorne razlike i razlike u izgledu, dodaju se druge tvari poput pigmenata.

Kontrola kvalitete biljnih ulja

Kao i kod ljekovitih biljaka i eteričnih ulja, kontrola kvalitete ima dvije glavne svrhe postojanja:

utvrditi zdravstvenu ispravnost korištenja, primjerice ispitivanjem peroksidnom broja koji govori da li ulje sadrži prevelike količine produkata oksidacije masnih kiselina i koji mogu biti štetni po zdravlje.
utvrditi da li je ulje patvoreno drugim uljima ili drugim dodacima, primjerice, kroz analize identiteta ili plinske kromatografije.

Postoji više izvora zahtjeva za kvalitetu biljnih ulja. Europska farmakopeja je jedan od takvih izvora zahtijeva, no izdanje Ph. Eur. 7 definira zahtjeve za kvalitetom samo 19 biljnih ulja. Postoje i druge međunarodne norme koje govore o standardima i zahtjevima za kvalitetom, a neki proizvođači imaju svoje interne zahtjeve za kvalitetom, pogotovo za ulja koja su relativno rijetka na tržištu. Zahtjeve ćemo upoznati kroz dvije norme Europske farmakopeje za djevičanska ulja masline (07/2011:0518) i slatkog badema (01/2010:0261).

Definiranje botaničkog podrijetla ulja

Premda ovo nije analitička tehnika, vrlo je važno da biljka iz koje se dobiva biljno ulje bude jasno definirana kao vrsta. Primjerice, bademovo ulje prema farmakopeji može biti dobiveno iz dvije vrste:

Prunus dulcis (Mill.) D.A. Webb var. dulcis – slatki badem
Prunus dulcis (Mill.) D.A. Webb var. amara (DC.) Buccheim – gorki badem

Naravno, uvije treba točno definirati vrstu, te se uvije mora na latinskom jeziku označiti iz koje je vrste dobiveno. Ova dva ulja ne razlikuju se znatno u sastavu masnih kiselina, ali se razlikuju u sadržaju spoja amigdalina koji i daje karakterističan “cijanidni”, “marcipan” miris bademovom ulju. Koji je razlog tome? Yildirim et al. pokazali su da sadržaj amigdalina u slatkom bademu varira od 0,604-1,584 g/100g ploda, dok je kod gorkog badema ova razina znatno veća, od 5,914 g/100g do 6,354 g/100g.

Osnovne karakteristike

Osnovne karakteristike opisuju izgled i osnovna fizikalna svojstva. Ulje badema je žuta, bistra tekućina koja se skrutni (smrzava) na -18 °C. Maslinovo ulje je žuta do zeleno-žuta tekućina koja postaje zamućena na oko 10 °C, a postaje krutina konzistencije putra na oko 0 °C. Solubilnost (topivost) u 90% etanolu i drugim otapalima još je jedna karakteristika.

Ovim osnovnim karakteristikama teško je odrediti kvalitetu već su samo osnovne karakteristike koje su uvijek moraju nadopuniti drugim analizama. Primjerice, rafinirano ulje masline ima gotovo identičan izgled te točke zamućenja i skrućivanja.

Ispitivanje apsorbancije

Mnoge molekule imaju svojstvo da apsorbiraju elektromagnetsko zračenje. No, uvelike se razlikuju u tome koju točno energiju, odnosno valnu duljinu apsorbiraju. Neke tvari apsorbiraju u ultraljubičastom spektru zračenja i nevidljive su, jer UV zračenje ljudsko oko ne percipira. Druge tvari pak apsorbiraju elektromagnetsko zračenje u vidljivom dijelu spektra, odnosno apsorbiraju spektar određene boje. Takve tvari su obično i obojene, jer apsorpcijom jednog dijela spektra, primjerice spektra crvene boje, dolaze do izražaja druge boje, kao što je zelena (komplementarna crvenoj). Upravo zato možemo lako i razlikovati tvari ovisno o tome koju valnu duljinu najbolje apsorbiraju.

Ispitivanje apsorbancije je vrlo jednostavna instrumentalna analiza koja može govorit puno o kvaliteti i autentičnosti ulja. Za neka biljna ulja ispituje se apsorpcija valne dužine od 232 i 270 nm. Zašto su odabrane upravo ove valne duljine? Naime, tijekom obrade i skladištenja biljnih ulja iz polinezasićenih masnih kiselina nastaju najprije peroksidi masnih kiselina, a nakon toga nastaju iz njih konjugirane masne kiseline. Konjugirane masne kiseline s dvije dvostruke veze pokazuju maksimum apsorpcije UV zračenja od 232 nm, a one s tri veze od 270 nm. Ako tih konjugiranih masnih kiselina bude puno, to znači da je ulje oksidirano i nije podesno za upotrebu. To ćemo lako detektirati ako mjerimo koliko zračenja na tim valnim duljinama apsorbira biljno ulje. Europska farmakopeja propisuje kako kod maslinovog ulja apsorbancija na 270 nm ne smije biti veća od 0,2. Omjer apsorbancija A₂₇₀/A₂₃₂ ne smije biti manja od 8. To je logično, jer maslinovo ulje dominantno sadrži linolnu kiselinu, te logično i nastaje više konjugiranih masnih kiselina s dvije dvostruke veze. Ako je omjer manji, to potencijalno znači da je ulje možda patvoreno s biljnim uljem repice koje sadrži više α-linolenske kiseline iz kojeg nastaje i više konjugiranih masnih kiselina s tri dvostruke veze, te time raste apsorbancija na 270 nm i smanjuje se omjer. Kod bademovog ulja je sličan slučaj; A₂₇₀ ne smije biti više od 0,2, a A₂₇₀/A₂₃₂ ne smije biti manja od 7.

Ova metoda analize, premda ne može definitivno utvrditi patvorenje, može dokazati neke oblike patvorenja, ali i dokazuje da li je ulje zbog oksidacijskih procesa akumuliralo konjugirane kiseline.

Kiselinski broj

Kiselinski broj govori o količini slobodnih masnih kiselina u ulju. Njih ne smije biti previše, inače dolazi do bržeg kvarenja (oksidacije) biljnih ulja. Određivanje kiselinskog broja je relativno jednostavna tehnika: titracijom s kalijevom lužinom točno poznate koncentracije dolazi do neutralizacije slobodnih masnih kiselina uz nastajanje kalijeve soli masnih kiselina. Titracija se odvija uz pomoć indikatora koji mijenja boju u trenutku kada kalijeva lužina neutralizira sve slobodne masne kiseline.

Kiselinski broj se računa prema formuli:

kiselinski broj = (V x F x 5,610)/m

V je volumen utrošenog 0,1 M kalijeve lužine u mililitrima
F je faktor 0,1 M kalijeve lužine ( i obično je 1)
m je masa biljnog ulja u gramima
Broj 5,610 je broj kojim se množi volumen kako bi se dobili grami kalijeve lužine (1 mL 0,1 M kalijeve lužine sadrži 5,610 mg kalijeve lužine).

Time je kiselinski broj broj koji govori koliko miligrama kalijeve lužine treba da se neutraliziraju sve slobodne masne kiseline u 1g biljnog ulja. Za maslinovo i bademovo ulje Europska farmakopeja propisuje kako on ne smije biti veći od 2,0 (određen na 5g ulja). Kiselinski broj maslinovog ulja raste ako je plod bio duže skladišten prije samo tiještenja. Brzim procesiranjem maslina i odvajanjem ulja kiselinski broj raste. Stoga se kvalitetna biljna ulja masline dobivaju procesiranjem ploda odmah nakon branja.

Iz kiselinskog broja često se računa vrijednost udjela slobodnih masnih kiselina (engl. free acidity; fr. acidité libre). To je masa dominantne slobodne masne kiseline u gramima u ukupno 100g ulja. Za maslinovo ulje ono se računa na temelju pretpostavke da je dominantna masna kiselina oleinska. Udio masnih kiselina se izražava u tom slučaju prema formuli:

udio = molarna masa masne kiseline x (kiselinski broj (mg) x 100)/1000 x 56,1056

gdje je 56,106 molarna masa kalijeve lužine

odnosno

udio = molarna masa masne kiseline x kiselinski broj (mg) x/560,1056

Stoga, za maslinovo ulje koje sadrži dominantno oleinsku kiselinu, maksimalni udio prema Europskoj farmakopeji iznosi:

udio= 282,46 x 2/560,1056 = 1,007 g/100g

Prema International Olive Council, maslinovo ulje se prema kiselinskom broju dijeli na sljedeće kategorije:

Klasa	Udio slobodnih masnih kiselina (oleinska)
Ekstra djevičansko	0,8>
Djevičansko	2
Konzumno hladno prešano	3,3
Rafinirano	0,3

Saponifikacijski broj

Saponifikacijski broj je definiran kao kao količina kalijevog hidroksida potrebnog za:

neutralizaciju slobodnih masnih kiselina
saponifikaciju svih triglicerida

u 1 gramu biljnog ulja. Saponifikacija je proces u kojem iz triglicerida, putem kemijskog procesa hidrolize uz prisutnost lužine, nastaju soli masnih kiselina (sapuni) i glicerol. Sam proces je prikazan shematski kod opisa triglicerida. Jedna molekula (jedan mol) triglicerida reagira s 3 molekule (tri mola) triglicerida. Proces se naziva saponifikacija jer je to način na koji se spravljaju sapuni. Ona se izvodi tako da se biljno ulje zagrijava s kalijevom lužinom u etanolu točno poznate koncentracije, 0,5 M. Zagrijavanje je neophodno jer proces saponifikacije zahtijeva dovođenje topline. Kalijeva lužina se dodaje u teoretskom suvišku. Potom se višak lužine titrira s kloridnom kiselinom točno poznate koncentracije, 0,5 M. Uvijek se u titraciju uvrsti slijepa proba koja predstavlja ukupni dodan kalijev hidroksid. Iz procesa titracije određuje s točna količina kalijeve lužine koja je utrošena na saponifikaciju.

saponifikacijski broj = 28,05 x (V_b-V_u)/masa biljnog ulja (g)

V_b je utrošak 0,5 M kloridne kiseline za slijepu probu (bez procesa neutralizacije i saponifikacije)
V_u je utrošak 0,5 M kloridne kiseline za uzorak
1mL 0,5 M kloridne kiseline odgovara 28,05 mg kalijeve lužine

Saponifikacijski broj može ponekad biti parametar utvrđivanja autentičnosti ulja, jer svako ulje ima svoje specifične saponifikacijske brojeve. Ipak, saponifikacijski broj ima najveću vrijednost kod priprave sapuna. On nam služi da točno odredimo koju količinu lužine treba dodati u procesu priprave sapuna. Bez poznavanja kemijskog računa nema priprave sapuna, inače oni mogu biti štetni za zdravlje. To je bitno u današnje doba kada mnogi kuhaju sapune za svoje potrebe ili prodaju.

Esterni broj

Esterni broj predstavlja količinu kalijeve lužine u miligramima potrebnih samo za saponifikaciju, a ne i za neutralizaciju slobodnih masnih kiselina. Ta vrijednost govori o točnom udjelu esterskih veza u biljnom ulju i jedan je od parametara u ispitivanjima, no ima manju praktičnu važnost za dokaz autentičnosti biljnih ulja. Logično, esterni broj je razlika između saponifikacijskog i kiselinskog broja.

esterni broj = saponifikacijski broj – kiselinski broj

Stoga ne treba posebno izvoditi laboratorijski ispitivanje: za račun je potrebno odrediti kiselinski i saponifikacijski broj.

Hidroksilni broj

Hidroksilni broj govori u prisutnim slobodnim hidroksilnim skupinama u biljnom ulju. Ovaj broj nema veze sa slobodnim masnim kiselinama jer one imaju slobodne karboksilne skupine, a ne hidroksilne. Ispitivanje hidroksilnog broja ima važnost za biljna ulja koja sadrže u strukturi masnih kiselina slobodne hidroksilne skupine. Najpoznatiji takav primjer je biljno ulje ricinusa koje sadrži kao dominantni kiselinu ricinoleičnu kiselinu, koja sadrži slobodnu hidroksilnu skupinu. Kako biljna ulja sadrže i određene razine slobodnih alkohola, oni će također reagirati sa anhidridom octene kiseline. Na sljedećoj slici vidimo nastanak ovakvog produkta reakcije ricinoleične kiseline s acetanhidridom.

Praktično, ona se izvodi grijanjem biljnog ulja s anhidridom octene kiseline. Anhidrid octene kiseline reagirat će sa slobodnom hidroksilnom skupinom uz nastajanje estera (acetata) i oslobađanje octene kiseline iz anhidrida. Višak octene kiseline titrira se s 0,5 M kalijevom lužinom.

Hidroksilni broj se računa na sljedeći način:

hidroksilni broj = 28,05 x (V_b-V_u)/masa ulja (g) + kiselinski broj

V_b je utrošak 0,5 M kalijeve lužine za slijepu probu (bez procesa acetilacije)V_u je utrošak 0,5 M kalijeve lužine za uzorak
1mL 0,5 M kalijeve lužine odgovara 28,05 mg kalijeve lužine

Na konačni rezultat utječe više faktora. Ukoliko biljno ulje sadrži više vode, ona može lažno povisiti rezultat jer voda reagira s acetanhidridom uz nastanak dvije molekule octene kiseline. Stoga neke metode, uključujući i farmakopejsku metodu, uključuju i prethodno određivanje vode i korekciju rezultata s obzirom na sadržaj vode. Određivanje hidroksilnog broja je obavezno za ispitivanje kakvoće ulja ricinusa, kod kojeg ne smije biti manji od 160. Određivanje hidroksilnog broja samo grubo određujemo prisustvo slobodnih hidroksilnih skupina, stoga ona ne može zanimjeniti druge metode analize poput analize plinskom kromatografijom.

Jodni broj

Dosta biljnih ulja sadrže nezasićene masne kiseline. Jedan od starih načina ispitivanja ukupnog broja dvostrukih veza u biljnom ulju leži na svojstvu halogenih elemenata, poput broma i joda, da se adiraju (vežu) na dvostruku vezu mehanizmom elektrofilne adicije. Stoga je jodni broj mjera za ispitivanje nezasićenosti svih masnih kiselina. Farmakopeja opisuje kako je jedoni broj količina halogena, izražena u gramima i izračunata na masu jod, koja se veže na 100g biljnog ulja. Praktično se izvodi tako da se kloroformna otopina ulja pomiješa s bromidima i/ili jodidima. Bromidi i jodid vežu se za dvostruke veze. Potom se titracijom s 0,1 M natrijevog tiosulfata uklonja višak jodida i bromida uz indikator (škrob). Naravno, uvijek se postavlja slijepa proba koja sadrži istu količinu jodida i/ili bromida, a bez biljnog ulja. Jodni broj se računa prema formuli:

jodni broj = 1,269 x (V_b-V_u)/masa ulja (g)

V_b je utrošak 0,1 M natrijevog tiosulfata za slijepu probu (bez procesa adicije)
V_u je utrošak 0,1 M natrijevog tiosulfata za uzorak

Farmakopeja ne propisuje više obavezno ispitivanje jodnog broja za sva biljna ulja, već uglavnom za ona biljna ulja bogata polinezasićenim masnim kiselinama. Tako, primjerice, biljno ulje lana mora imat jodni broj od 160-200. Premda je jodni broj korisna mjera za ispitivanje ukupnih nezasićenih masnih kiselina, ona ne može biti zamjena za analizu profila masnih kiselina plinskom kromatografijom.

Peroksidni broj

Peroksidni broj vrlo je važna analiza kojom utvrđujemo stupanj oksidacije biljnog ulja koji je nastao tijekom perioda pohrane. To je bitno za sva biljna ulja, a pogotovo za ona koja sadrže visoke razine polinezasićenih masnih kiselina i nisku razinu prirodnih antioksidansa kao što su tokoferoli i tokotrienoli. Peroksidni broj predstavlja miliekvivalente aktivnog kisika iz peroksida sadržanog u 100g biljnog ulja.

Određivanje peroksidnog broja počiva na kemijskoj reakciji kalijevog jodida s peroksidima u kiselom mediju. Reakcijom nastaje elementarni jod čija se koncentracija određuje titracijom s 0,1 M natrijevim tiosulfatom (ili 0,01 M natrij tiosulfat, ovisno o količini peroksida) uz škrob kao indikator. Peroksidni broj se računa na sljedeći način:

peroksidni broj = 1000 x (V_u-V_b) x c/masa ulja (g)

V_b je utrošak natrijevog tiosulfata za slijepu probu (bez procesa oksidacije)
V_u je utrošak natrijevog tiosulfata za uzorak
c je koncentracija natrijevog tiosulfata u mol/L

Dopušteni peroksidni brojevi razlikuju se među biljnim uljima. Primjerice, ulje lana ima najveći dozvoljeni peroksidni broj 15,0; a djevičansko maslinovo ulje 20.0. Dozvoljeni peroksidni broj razlikuje se i ovisno o tome da li je ulje nerafinirano ili rafinirano. Kod rafiniranog maslinovog ulja najveći dozvoljeni peroksidni broj je 10,0. To je i logično, jer procesom rafiniranja se smanjuje i peroksidni broj biljnog ulja. Odveć visoki peroksidni broj ukazuje da je ulje, zbog skladištenja, oksidirano i nije podesno za upotrebu.

Neosapunjive tvari

Neosapunjive tvari predstavljaju sadržaj biljnog ulja koji nisu trigliceridi (ne reagiraju kemijski s lužinom u procesu saponifikacije). To su najčešće fitosteroli. U postupku se ulje grije s kalijevom lužinom prilikom čega dolazi do potpune saponifikacije trigliceride. Reakciji se doda voda, te dietil-eter, te se izmućka. Osapunjene tvari (kalijeve soli masnih kiselina, glicerol) zaostat će u vodenom sloju, a neosapunjene tvari ekstrahirat će se u sloj dietil-etera. Nastali sloj dietil-etera, nakon ispiranja kalijevom lužinom, prenese se u novu tariranu (točno odvaganu) tikvicu, a dietil-eter se ukloni zagrijavanjem. Nakon ispiranja s acetonom, te sušenja na 100-105 °C, odvaže se točna masa neosapunjive tvari. Još jednom se provjeri da li su u neosapunjenoj tvari uklonjeni trigliceridi, titracijom u natrijevoj lužini. Neosapunjiva tvar se računa:

neosapunjiva tvar = 100 x masa neosapunjive tvari (g)/masa biljnog ulja (g)

Razina neosapunjive tvari ovisi od ulja do ulja. Kod bademovog ulja iznosi maksimalno 0,9, a kod maslinovog ulja 1,5. Kod ulja kao što je ulje pšeničnih klica koje sadrži veću razinu neosapunjivih tvari poput tokoferola, može biti do 5,0.

Analiza profila udjela masnih kiselina

Analiza profila masnih kiselina je jedna od najkorisnijih analiza za ispitivanje autentičnosti biljnih ulja. Naime, biljna ulja imaju točno određene razine mansih kiselina u svom kemijskom sastavu. Analiza se provodi tankoslojno kormatografijom visoke učinkovitosti (engl. HPTLC), ili još bolje analizom plinskom kromatografijom. Prije analize plinskom kromatografijom, masne kiseline iz triglicerida moraju se prevesti procesom transesterifikacije u metilne estere masnih kiselina, kako bi se mogli analizirati.

Na primjeru bademovog i maslinovog ulja možete vidjeti dozvoljene udjele pojedinih masnih kiselina.

	Udio (%)
Masna kiselina	Badem	Maslina
palmitinska	4,0-9,0	7,5-20,0
palmitoleinska	max. 0,8	max. 3,5
maslačna	max. 0,2	-
stearinska	max. 3,0	0,5-5,0
oelinska	62,0-86,0	56,0-85,0
linolna	20,0-30,0	3,5-20,0
α-linolenska	max. 0,4	max. 1,2
arahidonska	max. 0,2	max. 0,7
eikozaenska	max. 0,3	max 0,4
behenična	max. 0,2	max 0,2
erucična	max 0,1	-
lignocerinska	-	max 0,2

Analiza masnih kiselina može ponekad detektirati patvorine. Primjerice, viši sadržaj α-linolenske kiseline može upućivati na patvorenje uljem repice. No, analiza masnih kiselina, zbog dozvoljenog širokog raspona udjela, ponekad ne može biti korištena za utvrđivanje autentičnosti što ostavlja prostor patvorenju.

Analiza sterola

Analiza sterola je korisna jer je sadržaj pojedinih sterola vrlo karakterističan za biljnu vrstu, poput otisaka prstiju. Stoga se analiza profila sterola može nazivati sterol figerprint analiza, koja može otkriti i patvorenja dodavanje 10 i više postotaka drugog biljnog ulja. Farmakopejske norme masline i badema definiraju sljedeće udjele sterola u ukupnoj sterolnoj frakciji:

	Udio (%)
Sterol	Badem	Maslina
kolesterol	max. 0,7	max. 0,5
kampesterol	max. 4,0	max 4,0
stigmasterol	max. 3,0	-
β-sitosterol	73-87	-
Δ5-avenasterol	min. 10,0	-
Δ7-stigmasterol	max. 3,0	max 0,5
Δ7-avenasterol	max 3,0	-
brasikasterol	max. 0,3-	-

The post Kontrola kvalitete biljnih ulja first appeared on PLANTAGEA.

Astaksantin

PG — Wed, 06 Mar 2019 09:22:53 +0000

Čudotvorni antioksidans 500 puta jači od vitamina E u pragmatičnijoj realnosti ima manje romansiranu priču. Ipak, koristan je kod problema muške neplodnosti i prevenciji fotodermatitisa, “alergije na sunce”. Nakon dosta marketinške gnjavaže sa smiješnim dozama od 1-2 mg konačno smo dobili preparate sa zeru suvislijim dozama. Intrigantan karotenoid koji ne djeluje poput provitamina E našao je svoju primjenu u kozmetici “iznutra”.

Astaksantin

Kada je 1980. godine Mrtvo more iznenada promijenilo boju iz modre u crvenu poput krvi, neki su shvatili tu pojavu kao božji znak da se bliže opasna vremena. Opasna su vremena na bliskom istoku stvar realnosti već desetljećima.

Znanstvenici su bili zaintrigirani ovom pojavom i s pravom su pretpostavili da je crvena boja povezana sa smanjenjem saliniteta tijekom vlažne zime te godine. Krivac za ovu gotovo biblijsku pojavu bila je alga Dunaliella. Ona producira velike količine karotenoida, uključujući i astaksantin. Smak svijeta je možda počeo već tada, ali je isto tako kraj osamdesetih i početak devedesetih označio i novu eru u, do tada, relativno monotonoj primjeni beta-karotena kao jedinog karotenoida kao dodatka prehrani.

Astaksantin je prirodni karotenoid prisutan u raznim biljnim carstvima. Najčešće ga sintetiziraju alge, ali i gljive Phaffia rhodozyma i Xanthophyllomyces dendrorhous. Neke životinje, poput krila, plamenaca i lososa akumuliraju astaksantin kroz prehrambeni lanac i inkorporiraju ga u svoje tkivo, koje time postaje intenzivno ružičasto-narančaste do crvene boje. Premda je astaksantin i dodatak prehrani, smatra se da su glavni izvor astaksantina u prehrani rakovi i ribe. Za razliku od vitamina, astaksantin nije nužni dodatak prehrani potreban za funkcioniranje metabolizma ili hormonskog sustava. Stoga i ne postoji preporučena dnevna količina unosa. Ipak, kao i druge tvari iz hrane, pokazuje korisne biološke efekte.

Otkriće astaksantina

Premda se često navodi kako je astaksantin izolirao britanski znanstvenik Basil Weedon sa suradnicima iz jastoga 1973. godine, astaksantin su izolirali njemački znanstvenici još 1938. godine, također iz jastoga (Kuhn R, Sorensen NA The coloring matters of the lobster (Astacus gammarus L.) Angew Chem 1938; 51: 465-466; Über Astaxanthin und Ovoverdin Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft (A and B Series) Volume 71, Issue 9, 1879–1888, 7. September 1938). Kao talentirani organski kemičar i stručnjak za NMR spektroskopiju, Basil Weedon je otkrio njegovu točnu strukturu. Ispočetka je astaksantin bio relativno nezanimljiv. Njegova glavna namjena je dugo vremena bila kao boja za hranu, te kao dodatak ishrani životinja kako bi se dobio bolji izgled mesa (ribe, rakovi), ili jaja (kokoši). Astaksantin je iznimno bitan za uzgoj lososa gdje je narančasta boja mesa izrazito cijenjena. No, malo po malo je počeo rasti interes za upotrebu astaksantina kao potencijalno ljekovite tvari, prije svega zbog njegove strukturalne sličnosti s drugim karotenoidima. Ipak, definiranjem njegove strukture uvidjelo se da astaksantin nije poput beta-karotena, odnosno nije provitamin A.

Učinci i mehanizmi djelovanja astaksantina

Japanski kemičar Wataru Miki zaslužan je za naziv “super vitamin E”, odnosno od njega počinje komparacija antioksidativnog učinka astaksantina (i drugih karotenoida) s vitaminom E. U svom radu Biological functions and activities of animal carotenoids iz 1991. godine usporedio je antioksidativna svojstva, odnosno svojstva “gašenja” (neutralizacije) kisikovih radikala u in vitro sustavima. Proveo je ispitivanja na nekoliko sustava, uključujući i stvaranje kisikovih radikala u supernatantima mitohondrija štakora. Do njegovog rada jedini opsežniji karotenoid bio je beta-karoten. Wataru Miki je bio daleko manje iznenađen snažnijim antioksidativnim učinkom astaksantina nego što to današnji marketing naglašava. Naime, u svom radu vrlo jasno utvrđuje kako je u njegovim sustavima snažniji onaj antioksidans koji ima više konjugiranih dvostrukih veza, pa mu je bilo logično da je astaksantin, koji ima daleko više takvih dvostrukih veza, snažniji antioksidans. Utvrdio je sljedeća antioksidativna učinka, izražena kao ED₅₀ (koncentracija gdje se postiže 50% efikasnost):

Ispitana tvar	ED₅₀(nM)
astaksantin	200
zeaksantin	400
kantaksantin	450
lutein	700
tunaksantin	780
β-karoten	960
α-tokoferol	2940

Prema ovim rezultatima, astaksantin je 4,8 puta snažniji antioksidans od β-karotena, te 14,7 puta snažniji od α-tokoferola. No, koliko je puta astaksantin snažniji od vitamina E, ovisi od sustava do sustava, odnosno ovisi o dizajnu eksperimenta. Nadalje, u svom radu je više naglasak stavio na mogućnost korištenja astaksantina kao konzervansa u hrani, snažnijeg od vitamina E, i vrlo malo je pretpostavljao kakve će efekte imati astaksantin na više organizme.

Ipak, zvijezda je rođena. Sve do ranih devedesetih, astaksantin je bio daleko od klinike. Većina znanstvenih radova od 40-tih do kraja osamdesetih godina mahom je fokusirana na prisustvo astaksantina u raznim životinjama i njihovim tkivima. Zanimljivo, i prije otkrića Wataru Miki, Andersen et al. su jasno utvrdili kako se meso kalifornijske pastrve sporije kvari zbog prisustva većih količina astaksantina, te su utvrdili kako astaksantin štiti meso od procesa oksidacije tijekom skladištenja. No, tek 1991. godine počinju ozbiljnije farmakološke studije astaksantina. Palozza et al. potvrđuju istraživanja japanaca, te dokazuju da je astaksantin djelotvorniji u zaštiti membrana od β-karotena. Sam astaksantin je vrlo lipofilna tvar – voli masne odjeljke u organizmu te se ugrađuje u membrane, baš kao što to čini i u organizmima u kojima se stvara ili akumulira. Ovdje vjerojatno služi kao “gasitelj” kisikovih radikala i aktivno štiti membranu.

Dugo vremena znanstvenici su olako mislili kako karotenoidi djeluju zbog svojeg provitamin A djelovanja, premda su bili svjesni kako od puno karotenoida ne nastaje vitamin A, kao što je slučaj i kod astaksantina. Jyonouchi et al. prvi su uočili kako se mehanizmi djelovanja β-karotena i astaksantina znatno razlikuju. Astaksantin je uspio stimulirati stanice slezene miša na stvaranje veće razine protutijela klase G i M, za razliku od β-karotena koji nije imao takav učinak. Time je astaksantin barem djelomično i imunomodulator, premda ni dan danas to nije njegova glavna namjena kao dodatka prehrani. Sami autori zaključuju kako astaksantin djeluje drugačijim mehanizmom djelovanja od vitamina A, ali i da je teško shvatiti da je za ovaj učinak odgovoran antioksidativni učinak astaksantina. Time su otvorili pandorinu kutiju pitanja koju je kasniji marketing astaksantina, debelo oslonjen na antioksidativni učinak, uporno gurao pod tepih. Ovo je bila i prva jasnija studija mehanizma astaksantina i treba imati na umu da je astaksantin tada bio daleko od upotrebe kao dodatka prehrani. Kao dokaz drugačijeg mehanizma djelovanja, Murillo E. dokazuje kako astaksantin povisuje HDL kolesterol (dobri kolesterol), a opet za razliku od β-karotena.

Kao nastavak proučavanja ruskih znastvenika, Tomita et al. 1993. godine objavljuju kako astaksantin i β-karoten štite genetski modificirane miševe sklone autoimunim procesima od progresije takvih procesa. I oni zaključuju kako to nije povezano ni s vitamin A djelovanjem niti djelovanjem kao antioksidansa.

Bilo je veliko pitanje čemu uopće služi astaksantin u organizmima koji ga stvaraju? Fan et al. postulirali su i dokazali da u algi Hametococcus pluvialis astaksantin nije toliko antioksidans, već štiti algu od preintenzivnog svjetla, što je potpuno logično. Ovo naizgled samo biološko pitanje bez kliničkog značenja došlo je puno kasnije do izražaja u primjeni astaksantina kod fotoprotekcije (zaštite od sunčevog zračenja) iznutra. Do sličnog zaključka su došli O’Connor et al. koji su u in vitro sustavu promatrali zaštitni učinak astaksantina na UV inducirani stres fibroblasta. Otkrili su kako je astaksantin i u ovom sustavu stotinu puta potentniji od β-karotena.

Takvih studija mogli bismo nabrajati jako puno. Ipak, ono što je dalo vjetar u leđa astaksantinu bilo je veliko “vitaminsko razočaranje” devedesetih i prvih godina XXI stoljeća. Jedan za drugim, vitamini poput E i C doživljavali su ne samo fijasko u epidemiološkim studijama u zaštiti od tumora i krvožilnih bolesti, nego se utvrdilo da u nekih populacija uzimanje takvih antioksidativnih vitamina čak dovodi do pojačanih rizika. Industrija dodataka prehrani počela se okretati drugim molekulama,a astaksantin je bio jedna takva molekula. Odličan pregledni rad Fasset et al. sumarizira te studije koje su uglavnom bile usmjerene na zaštitu krvožilnog sustava u eksperimentalnim modelima.

Znanost još nema definitivni odgovor o mehanizmu djelovanja astaksantina. Nekoliko grupa je dokazalo kako astaksantin vjerojatno ne djeluje preko retinoidnih recpetora (receptora vitamina A). Nedavno su Ye et al. utvrdili da u mehanizmu djelovanja astaksantina učestvuju drugi tipovi receptora, transkripcijski faktori Sp1 (activated transcription factor 1) i NR1 (NMDA receptor subunit 1) koji upravljaju mnogim genima. Tek će budućnost pokazati koji je točan mehanizam djelovanja, osim svima poznatog antioksidativnog učinka.

Kliničke studije astaksantina

Sigurnost upotrebe astaksantina potvrdilo je više studija, uključujći i onu Spiller et al. iz 2003. godine. Comhaire et al. u već poznatoj studiji ispituju učinak 16mg astaksantina na mušku neplodnost i zaključuju kako astaksantin poboljšava parametre gibljivosti spermatozoida kroz 3 mjeseca upotrebe. Nekoliko studija poput Karppi et al. potvrdilo je kako astaksantin smanjuje oksidaciju lipida, ali s nejasnim kliničkim posljedicama. Yoshida et al. pozabavili su se mogućim povoljnim utjecajem astaksantina za razinu HDL kolesterola i triglicerida u dozi do 18mg dnevno i dokazali povoljan efekt viših doza astaksantina. Ipak, astaksantin vjerojatno nikada neće biti samostalna terapija povišenog kolesterola, već samo adjuvantna terapija. Tominaga et al. objavljuju čak dvije kliničke studije djelovanja astaksantina na kožu, mjerenu izražajnošću bora i gubitkom vode kroz kožu. Dokazali su da oralna suplementacija od 6mg astaksansitna dnevno poboljšava navedene parametre, što astaksantin doista čini pravom “kozmetikom iznutra”.

Doista, vremenom se pokazalo kako se danas astaksantin najčešće koristi u dermatologiji, prije svega kao prevencija UV induciranog oštećenja kože i kao mikronutrijent za ljepotu kože. Stoga ga danas preporučuju i neki dermatolozi. Ipak, njegova moguća uloga u zaštiti krvožilnog sustava još je klinički neispitana (što ne znači da je astaksantin štetan), i imajući na umu negativna iskustva s vitaminom E i C, te β-karotenom, rezultate ovih ispitivanja očekujemo s neizvjesnošću.

Doza astaksantina

Komercijalno, većina današnjeg astaksantina dobiva se iz alge Haematococcus pluvialis. Danas postoji cijeli niz pripravaka koji sadrže astaksantin, sam ili u kombinaciji s drugima. Ipak, neki sadrže vrlo malu dozu. Treba imati na umu da je znatan broj kliničkih studija dizajniran s dozama od 6-16 mg. Stoga je i moja sugestija da se koriste doze u tom rasponu.

Pogledaj astaksantin u poglavljima Ugljikovodici i pigmenti, Kozmetika iznutra i Zanimljive aktivne tvari.

The post Astaksantin first appeared on PLANTAGEA.

Fitosteroli i stanoli

PG — Wed, 06 Mar 2019 09:13:12 +0000

Na riječ “sterol” uvijek se sjetimo kolesterola. Neki biljni steroli zato smanjuju njegovu apsorpciju mehanizmom natjecanja za protein koji ih apsorbira. Našli su svoje mjesto u kozmetici kao zaštitni faktori za kožu i fini “mekani” osjećaj. Postali su i lijek za prostatu i zglobove. Premalo smo zahvalni biljnim sterolima na njihovom postojanju.

Fitosteroli/stanoli su druga vrlo važna klasa spojeva u biljnim uljima. Kao što im ime i govori, oni imaju steroidnu strukturu. Fitosteroli su postali tržišno poznati i pokazuju niz zanimljivih djelovanja :

smanjuju kolesterol u krvi, vjerojatno putem smanjenja apsorpcije
djeluju povoljno kod benignog povećanja prostate (poput fitosterola iz palme sabal i sjemenki bundeve)
biljni su lijek kod osteoartritisa (artroze)
pokazuju niz korisnih svojstava u kozmetici (zaštitna funkcija, emolijentno djelovanje…)

Fitosteroli/stanoli i kolesterol

Fitosteroli/stanoli se uglavnom dobivaju iz ulja soje, kukuruza, repice i suncokreta. 2009 godine EFSA (European Food Safety Authority) odobrila je zdravstvene tvrdnje za fitosterole u hrani, kako smanjuje kolesterol u krvi za 7-10,5%, ukoliko osoba konzumira 1,5-2,4 grama fitosterola dnevno.

Ovo je bio veliki pomak za masovnu upotrebu fitosterola u prehrani. Danas su najčešće prisutni u namazima poput biljnih margarina, sirnih namaza i proizvoda od fermetiranog mlijeka poput jogurta. Mehanizam djelovanja je u početku bio vrlo spekulativan, ali su znanstvenici oduvijek sumljali da sličnost struktura (kolesterol je sterol po definiciji) ima veliku važnost u mehanizmu djelovanja. Otkrićem proteina zaduženog za apsorpciju nazvanog Niemann-Pick C1-like protein shvatilo se da je on bitan za apsorpciju ne samo kolesterola već svih sterolnih/stanolnih struktura. Mehanizam apsorpcije je kompetitivan, što znači da ako postoji veća količina sterola u hrani, slabije će se apsorbirati kolesterol. Upravo na ovom mehanizmu počiva opaženo smanjenje razine kolesterola u krvi izazvano biljnim sterolima/stanolima. Ipak, ovo nije jedini mehanizam djelovanja. De Smet et al. naglašavaju kako je u animalnim modelima dokazan mehanizam kojim biljni steroli direktno aktiviraju izbacivanje kolesterola iz krvi u lumen crijeva što dodatno objašnjava njihove dobri kliničke efekte. Kako je mehanizam djelovanja kompetitivan, za očekivati je da smanjenje kolesterola direktno ovisi o dozi sterola u prehrani. Doista, Laitinen et al. su analizirali nekoliko kliničkih studija biljnih sterola i stanola i jasno utvrdili kako veće doze i efikasnije smanjuju kolesterol. Na taj način pozivaju na primjenu većih kliničkih doza po potrebi, i do 10g dnevno, budući da i u toj dozi nisu opaženi neželjeni efekti u pacijenata, te nije dokazano smanjenje apsorpcije vitamina topivih u ulju (E, A, K i D) jer se ti vitamini apsorbiraju drugačije od kolesterola.

Nije svejedno koji se fitosteroli koriste. Meijer et al. istraživali su koje su strukturne značajke sterola bitne za djelovanje. Za ispitivanje su odabrali sterole sojinog ulja bogatih 4-demetil-sterolima, ulja riže bogato 4,4′-dimetilsterolima, i shea maslaca bogato pentacikličkim sterolima. Utvrdili su kako su najefikasniji 4-demetil-steroli iz sojinog ulja. Steroli riže imali su slabiji efekt, dok su steroli iz shea maslaca bili potpuno nedjelotvorni. Išli su i korak dalje te su utvrdili kako spajanje 4-demetil-sterola s masnim kiselinama ne smanjuje njihov učinak, dok spajanje s fenolnim kiselinama smanjuje njihov učinak. Ovi podaci ponekad objašnjavaju naizgled nelogične rezultate kliničkih istraživanja, a poznati je primjer ulje ovojnice riže (rice bran oil). Ono je bogato skupinom sterola koju nazivamo γ-orizanol. Berger et al. ispitivali su utjecaj ulja ovojnice riže bogatog γ-orizanolom (16g/kg) i siromašnog istim spojem (1g/kg). Pacijenti su uzimali 50g ulja dnevno. Istraživače je iznenadilo što su oba ulja ostvarila isti efekt. Kako je γ-orizanol kompleks uglavnom sastavljen od 4,4′-dimetilsterola koji su slabije djelotvorni, očito je učinak ovisan o prisutnim demetilsterolima. Analizom oba ulja koja su koristili u studijama, uvidjeli su da su pacijenti koji su uzimali ulje siromašno γ-orizanolom unijeli 453 mg demetilsterola, a oni koji su uzimali ulje bogato γ-orizanolom su unijeli 740 mg demetilsterola dnevno.

Upotreba fitosterola/stanola u kozmetici

Ulja bogata fitosterolima/stanolima vrlo su vrijedni sastojak kozmetike. Oni na kožu djeluju emolijentno (omekšavaju kožu), stvaraju zaštitni film preko kože i time sprječavaju gubitak vlage (okluzija) a ponekad su korisni i u njegi masne kože. Najčešće se ulja bogata sterolima koriste za njegu suhe kože. Tako steroli iz shea maslaca djeluju snažno okluzivno i shea maslac je postao sinonim za njegu suhe kože i kože atopičara. Toliko je bitna funkcija nekih sterola da su proizvedene frakcije (izolati) nekih biljnih ulja bogatih sterolima. Tržišno su najpoznatiji fitosteroli maslinovog i avokadovog ulja koji u kozmetičkim formulacijama imaju funkciju emolijenta, te čine kožu mekanom i glatkom.

Značenje fitosterola proteže se i van biljnih ulja. Neki derivati fitosterola, pentaciklički alkoholi, djeluju i protuupalno, poput spoja faradiola iz cvijeta nevena.

Avokado/soja nesaponificirana frakcija

Francuska tvrtka Expanscience, kod nas poznatija po kozmetici Mustela, bavila se istraživanjem sterola iz nesaponificirane frakcije ulja soje i avokada u osteoartritisu.

Proizvod Piasclédine 300 sadrži 300mg sterolne frakcije ova dva ulja. 2010 godine Pavelka et al. objavili su rezultate kliničke studije u komparaciji s kondroitin sulfatom i utvrdili da je Piasclédine 300 jednako djelotvoran kao i kondroitin sulfat. Mehanizam djelovanja je vrlo širok: E.J. Kucharz sumarizira poznate podatke i utvrđuje da je vjerojatni mehanizam djelovanja poticanje sinteze proteoglikana i kolagena i smanjenje sinteze fibronektina, što doprinosi do regeneracije hrskavice kod osteoartritisa. Istovremeno, ovaj biljni dodatak prehrani smanjuje destruktivno djelovanje matriks metaloproteinaza koje razaraju hrskavicu i smanjuju upalni proces djelovanjem na proupalne citokine u osteoartritisu.

Fitosteroli i benigna hiperplazija prostate

Najprodavaniji biljni lijekovi koji se koriste u liječenju benigne hiperplazije prostate sadrže sterole te sterolima srodne strukture. Neki od njih izoliraju se iz biljnih organa u kojima ne nalazimo biljna ulja, poput korijena koprive i kore vrste Pygeum africanum, neki se izoliraju iz lipidima bogatih dijelova poput plodova palme sabal (Serenoa repens = Sabal serulatum). Od biljnih ulja tradicionalna upotreba najviše se bazira na ulju sjemenki buče (bundeve). Ulje sjemenki bundeve obiluje fitosterolima koji mu daju karakterističan ugodan okus, te boju. ESCOP izrijekom navodi kako su sam sjemenke bundeve dozvoljene kao biljni lijek za benigno povećanje prostate, a nekoliko grupa znanstvenika ispitivalo je mogućnost korištenja upravo biljnog ulja bundeve kod te relativno česte bolesti muškaraca. Hong et al. usporedili su ulje sjemenki bundeve s pripravcima palme sabal, te njihovu kombinaciju. Utvrdili su kako ovo biljno ulje djeluje na poboljšanje simptoma, učestalosti noćnog mokrenja i mikturicijske nalaze nakon duže primjene u relativno niskoj dozi od 320mg dnevno.

The post Fitosteroli i stanoli first appeared on PLANTAGEA.

Skvalen i skvalan

PG — Wed, 06 Mar 2019 09:04:51 +0000

Skvalen stvaramo sami i štiti nas od – kisika, bolje rečeno od oksidacije osjetljivih masnih kiselina i isušivanja. Zbog toga su neka od ulja bogata skvalenom popularna i u kozmetici. Sigurno imaju i određenu važnost u metabolizmu kolesterola ali postoje dvojbe u kojoj mjeri. Njegov reducirani oblik, skvalan, koristimo kao pojačivač apsorpcije u kozmetici kako ulja i kreme ne bi bila odveć masne teksture.

Djelovanje skvalena i skvalana

Skvalen je iznimno česta molekula u biljnim i životinjskim organizmima koja je glavni prekursor u sintezi steroidnih molekula, uključujući i kolesterol u životinja. No, njena biološka funkcija osim prekursora u metaboličkim studijama bila je duže vremena pomalo nejasna. Od biljnih ulja, prisutna je u većim količinama u maslinovom ulju, a najviše ga ima u ulju amaranta te uljima jetre morskih pasa i nekih vrsta riba. U ljudskom organizmu kvantitativno ga ima vrlo puno u koži, gdje ima vrlo važnu funkciju održavanja hidrolipidne barijere. Skvalen je dobio na važnosti zbog više faktora. Zbog povoljnih djelovanja na kožu istraživala ga je kozmetička industrija, a kao prisutan spoj u ulju jetre morskih pasa, ispitivan je kao mogući adjuvantni spoj u liječenju tumora. Epidemiološke studije utvrdile su kako prehrana bogata maslinovim ulje smanjuje rizik od općenitog nastanka tumora, premda je vrlo teško prstom uprijeti upravo na skvalen kao molekulu odgovornu za taj učinak.

Nekoliko preglednih članaka bavi se temom skvalena, uključujući i rad Gregory S. Kelly i Kim et al. Skvalen je prekursor u sintezi kolesterola stoga bismo teoretski očekivali da uzrokuje porast kolesterola u krvi. Doista, suplementacija prehrane s preko jednog grama skvalena dnevno uzrokuje porast svih frakcija kolesterola u krvi (HDL, VLDL. IDL), no suplementacija s 0,5-0,9g dnevno skvalena ne uzrokuje porast kolesterola u krvi. Premda u eksperimentalnih životinja skvalen uzrokuje pad kolesterola u krvi, u ljudi to nije opaženo. Ipak, klinička studija u kojoj su ljudi dobivali lijek pravastatin zajedno s 0,86g skvalena dnevno pokazala je aditivni efekt djelovanja na kolesterol. To je jedan od zanimljivih primjera gdje se prirodna tvar može koristiti kao « statin-sparing therapy », odnosno omogućuje veću efikasnost manjih doza statina i time umanjuje mogućnost nastanka nuspojavi statina. Kao jedan od visoko zastupljenih lipida u koži, skvalen ima stvarnu zadaću fizičkog antioksidansa. On « gasi », odnosno veže reaktivne kisikove jedinice nastale pod utjecajem ultraljubičastih zraka i time sprječava oksidaciju drugih lipida kože, pogotovo nezasićenih masnih kiselina čime se smanjuje oštećenje stanica kože. Skvalen je i prirodno detoksikacijsko sredstvo. Brojne studije na životinjama dokazale su smanjenje koncentracije toksičnih tvari ako se primjenjuje skvalen. Premda neki autori predlažu da se to uvede u kliničku praksu ukoliko se desi neželjeno trovanje lijekovima, taj prijedlog za sada nije ozbiljnije uvršten u kliničku praksu. Skvalen je prije svega popularan u dodacima prehrani kao adjuvantna terapija tumora. Brojne animalne studije govore u prilog povoljnom djelovanju na razvitak i širenje tumora u životinja, ali relativno mali broj kliničkih studija to potvrđuje. Kako se za tu namjenu uglavnom koristi ulje jetre morskih pasa, to djelovanje je vjerojatno bazirano na sinergijskom učinku alkil-glicerola i skvalena. Animalne studije također pokazuju sinergijski efekt skvalena s citostaticima, no za to nema ozbiljnijih kliničkih studija. Sugerira se da dnevni unos skvalena u prehrani ne prelazi 1 gram dnevno.

The post Skvalen i skvalan first appeared on PLANTAGEA.

Alkil gliceroli

PG — Wed, 06 Mar 2019 08:58:22 +0000

Morski psi ne obolijevaju od tumora. Ta bedastoćica o kojoj je čak izdana i knjiga pokazala se netočnom. No alkil gliceroli koji se najčešće i dobivaju iz jetre morskog psa doista pokazuju zanimljiv utjecaj na krvotvorni organ, koštanu srž i ipak imaju mjesta u mikronutriciji pacijenata koji se liječe od tumora.

Djelovanje alkil-glicerola

U kemizmu ulja rečeno je kako su alkil-gliceroli (eter lipidi) gotovo odsutni u biljnim uljima, te su dominantni sastojci ulja dobivenih iz riba te morskih pasa. U dodacima prehrani uglavnom i jesu prisutna ulja jetre morskog psa.

Za razliku od acil-glicerola (triglicerida) koji ostvaruju svoje djelovanje kao masne kiseline nastale enzimskom razgradnjom triglicerida u organizmu, alkil-gliceroli ostvaruju svoje biološke učinke kao cijele molekule, bez enzimske razgradnje na slobodne alkohole koji grade alkil-glicerole. Acil-glicerole naše tijelo i samo stvara. Primjer su spojevi plazmalogeni, kojoj pripada faktor aktivacije trombocita (engl. platetelet activating factor, PAF), te neki endokanabinoidi, poput 2-arahidonil-glicerol-etera koji ima važnu funkciju u kontroli očnog tlaka, prijenosu signala u živčanom sustavu i regeneraciji živčanog sustava. Endokanabinoidi su čak poznati i van znanstvenih krugova jer se vežu za kanabinoidne receptore na koje se vežu i neki od aktivnih spojeva iz marihuane.

Alkil-gliceroli iz ulja morskih pasa i riba imaju drugačiju strukturu od onih koje stvara ljudsko tijelo. Znanstveni interes su pobudili upravo zbog samih morskih pasa. Naime, morski psi su vrsta koja je nastala, koliko znamo, pred više od 400 milijuna godina i uspješno su preživjeli četiri ili pet velikih izumiranja na planeti. Njihova velika otpornost na infekcije čini ih zanimljivima. Postoji mit kako morski psi ne mogu dobiti tumore. I. Williams Lane objavio je 1992. godine knjigu Sharks Don’t Get Cancer (Morski psi ne obolijevaju od tumora). Knjiga je postala pravi bestseller, a ljudi su masovno počeli tražiti čarobnu tvar ili tvari koje štite morske pse od tumora. Pripravci hrskavice i ulje jetre morskog psa doživjele su eksponencijalni uspon u prodaji. Ostrander et al. kritički su se osvrnuli na ove tvrdnje i vrlo dokumentirano pokazali kako morski psi oboljevaju od tumora, premda u nižem postotku incidencije u usporedbi s ljudima. Mit je bio srušen, ali to ne znači da i laž ne skriva zrno istine. Iz jetre i hrskavice morskih pasa doista jesu izolirane tvari koje djeluju protiv tumora u in vitro i in vivo modelima. Među tim tvarima nalaze se i alkil-gliceroli.

Narodni običaji liječenja uljem morskog psa proučavani su u ribarskim narodima sjeverne Europe. Još 1959. godine Linnman et al. objavljuju studiju o utjecaju komponenti ulja jetre morskog psa na poticanje stvaranja krvnih stanica (hematopoeze), a 1978. godine Brohoult et al. objavljuju prvu suvisliju kliničku studiju utjecaja jetre morksog psa na tumor karcinoma grlića maternice. Ipak, upotreba ulja morskog psa uvijek je stajala po strani i pripravci koji ga sadrže ostali su u domeni dodataka prehrani. Deniau et al. objavili su odličan pregledni rad o biološkom djelovanju alkil-glicerola. Postoji relativno puno predkliničkih istraživanja na eksperimentalnim životinjama. Povećanje gibljivosti spermatozoida, imunomodulatorno te protuutomorsko djelovanje najzanimljivije su značajke bioloških učinaka alkil-glicerola. Ipak, broj kliničkih studija vrlo je skroman. Autori se slažu kako je teško objasniti sve efekte samo alkil-glicerolom, jer ulje jetre morskog psa sadrži i ω-3 kiseline te skvalen, koji također utječu na ukupno biološko djelovanje. Kemijski sastav alkil-glicerola određuje protuutumorsko djelovanje. Alkil gliceroli mononezasićenih alkohola od 16 i 18 ugljikovih atoma (16 :1 i 18 :1) najdjelotvorniji su, dok zasićeni alkoholi od 18 ugljikovih atoma (18 :0) u modelima tumora čak potiču rast tumora. Stoga je očito da je i kemijski sastav alkil-glicerola vrlo bitan za djelovanje.

The post Alkil gliceroli first appeared on PLANTAGEA.

Trans i konjugirane masne kiseline

PG — Wed, 06 Mar 2019 08:24:11 +0000

Zbog njih smo zamrzili margarine i industrijske slastice koje ih sadrže. Doista, trans masne kiseline jesu škodljive, ali ih unosimo odavno iz mesa i mlijeka preživača. Postoje različita znanstvena mišljenja razlikuje li se korist i štetnost prirodnih i industrijskih trans masnih kiselina. U raskoraku ta dva mišljenja zavoljeli smo konjugiranu linolnu kiselinu (CLA) zbog mršavljenja i ulje nara u kozmetici.

Izvori trans i konjugiranih masnih kiselina u prehrani

U kemizmu masnih kiselina već je bilo rečeno kako postoji više izvora trans i konjugiranih masnih kiselina u hrani. Dva su dominantna izvora: meso i mlijeko preživača (rTFA), te industrijskih trans masnih kiselina (iTFA) dobivenih hidrogenacijom biljnih ulja (margarini).

Prema velikoj TRANSFAIR studiji Aro et al., provedenoj u 14 europskih država, ukupna količina rTFA ovisi o vrsti iz koje se dobiva mlijeko i meso.

Izvor	% trans kiselina od ukupnih masnih kiselina
Kravlje mlijeko i mliječni proizvodi	3,2-6,2
Kozje/ovčje mlijeko i mliječni proizvodi	2,7-7,1
Govedina	2,8-9,5
Janjetina	4,3-9,2
Svinjetina	0,2-2,2
Piletina	0,2-1,7

Autori su, logično, utvrdili kako postoje brojne sezonske varijacije, ali i varijacije ovisno o prehrani domaćih životinja.

Tako su utvrdili kako mlijeko ljeti sadrži 57% više transmasnih kiselina. To me podsjetilo na neobičnu, tisuću godina staru tvrdnju Svete Hildegarde od Bingena kako je mlijeko manje zdravo ljeti nego zimi. Dominantna masna kiselina je vakcenična.

Nakon ograničavanja korištenja industrijskih trans masnih kiselina u prehrani, prije svega margarinima, došlo je do poboljšanja omjera prirodnih rTFA u odnosu na iTFA. Kuhnt et al. istraživali su izvore TFA u njemačkoj prehrani i zaključili da postoji veći udio unošenja rTFA u odnosu na iTFA, osim u nekim proizvodima (krumpir pržen u ulju, neke slastice). Prema već citiranoj TRANSFAIR studiji, unos rTFA varira od 28-79% ukupnih TFA, dok u mediteranskoj prehrani ovaj omjer je obično veći od 50%.

Djelovanje trans i konjugiranih masnih kiselina

Mehanizam štetnog djelovanja trans kiselina

Sam naziv trans masnih kiselina je postao prilično ozloglašen, prije svega zbog industrijskih margarina. Zakonska ograničavanja ovih masnih kiselina u hrani razvila su svijest ljudi, tako da se danas neki veliki lanci prehrane te proizvođači margarina i u marketinškim kampanjama hvale kako u njihovim proizvodima nema trans masnih kiselina. I to je za svaku pohvalu. Ipak, nastalo je pitanje – da li su sve trans masne kiseline štetne? Već je opisano kako se rTFA i iTFA razlikuju u kemizmu, pa je očito da se razlikuju i u djelovanju. Više grupa autora pokušala je odgonetnuti da li postoje jasne epidemiološke razlike, a temeljene na mehanizmu djelovanja, između prirodnih, rTFA, i sintetskih iTFA.

Mehanizam štetnog djelovanja iTFA samo je djelomično objašnjen. Vrlo velik broj studija slaže se u jednom: TFA povisuju razinu štetnog kolesterola (LDL) u krvi i smanjuju razinu “dobrog” kolesterola (HDL). Samim time, povećava se rizik kardiovaskularnih bolesti. Sam mehanizam nastanka ove štetne inverzije pomalo je nejasan. Attia-Skhiri et al. u preglednom radu razmatraju nekoliko predloženih modela:

povećanje stvaranja ApoB100 proteina koji sudjeluje u stvaranju LDL čestica lipoproteina. Visoka razina ApoB100 je negativan prognostički marker za kardiovaskularne bolesti. Međutim, sama povišena razina stvaranja ApoB100 ne bi bila dovoljna za povećanje LDL kolesterola, već je opaženo da se kod povećanog unosa TFA smanjuje razgradnja LDL čestica.
povećanje aktivnosti CETP (cholesterol ester transfer protein) i PLTP (phospholipid transfer protein) koji smanuju udio HDL kolesterola. Međutim, nekoliko studija nije potvrdilo povećanje CETP aktivnosti u prisustvu TFA.

Naravno, ovo su samo neki od predloženih mehanizama djelovanja. Chen et al. smatraju da je za povećani rizik razvoja ateroskleroze izazvanog TFA, baziran na smanjuju odgovora endotela krvnih žila na TGF-β (transforming growth factor beta), zbog čega se povećava rizik deponiranja i upalnog procesa u aterosklerozi.

Kakav god da bio mehanizam, posljedice su relativno jasne. Povećanje LDL kolesterola vodi u povećani rizik krvožilnih bolesti, a drugi imunološki mehanizmi, poput djelovanja na TGF-β, također doprinose povećanju ovakvog rizika. Zbog ovakvih podataka došlo je i do ograničavanja industrijskih trans masnih kiselina u hrani.

Prirodne (rTFA) versus industrijske (iTFA) masne kiseline

Trebalo je dosta truda “razdvojiti” učinke rTFA i iTFA na čovjeka. To je zahtjevan posao u epidemiološkom smislu, jer većina populacije unosi hranom obje grupe TFA. Sam mehanizam je na malo lakše “secirati” na animalnim i humanim studijama.

Gebauer et al. uspoređuju sedamnaest epidemioloških studija o utjecaju rTFA na organizam, točnije na kardiovaskularni sustav te rizik nastanka tumora. Te studije nisu suglasne – neke su pokazale povećanje rizika, neke nisu pokazale statistički značajno povećanje rizika, a neke su pokazale inverznu korelaciju (smanjenje rizika). Meta analiza, odnosno analiza svih studija, pokazuje kako rTFA ne doprinose riziku, dok iTFA doprinose. Ovo je bilo vrlo važno opažanje u procjeni učinka ove dvije grupe TFA. U deset kliničkih studija utjecaja rTFA tri studije utvrdile su povećanje LDL kolesterola, jedna je pokazala smanjenje, a ostale su utvrdile kako ne postoji statistički značajan učinak rTFA na razinu LDL kolesterola. Ovakvi šaroliki rezultati ukazuju kako drugi faktori u prehrani koje je nemoguće isključiti u studiji utječu na djelovanje rTFA. Autori analiziraju ukupno 35 studija na životinjama. Premda rezultati tih studija nisu jednoznačni, općenit je zaključak kako rTFA pokazuju više korisnih nego štetnih učinaka. Ovo je vrlo bitan zaključak. Premda rTFA poput vakcenične kiseline ne možemo promatrati kao moguću terapijsku intervenciju, možemo zaključiti kako je njihovo prisustvo u hrani manje štetno od iTFA.

Brouwer et al. objavljuju drugačiji zaključak. Na temelju 39 kliničkih studija utvrđuju kako bi općenito trebalo smanjiti unos TFA u prehrani neovisno radi li se o rTFA i iTFA.

Stoga je službena pozicija medicine još nejasna i trebat će vremena da se donese konačni sud. Navedena mišljenja govore u prilog modernim strujanjima u nutricionizmu koji naglašavaju potrebu smanjenja unosa mliječnih namirnica te limitiranja konzumiranja crvenog mesa na razumnu mjeru. U tim mjerama, potpuno izbacivanje ili drastično smanjenje iTFA je posve opravdano. Ipak, sam rizik TFA, baziran na primjeni razine HDL i LDL kolesterola, uvijek je povezan s drugim faktorima – prehranom i životnim stilom.

Konjugirana linolna kiselina (CLA)

Konjugirana linolna kiselina nalazi se, zajedno s vakceničnom kiselinom, u mlijeku i mesu preživača. Njen sadržaj je relativno nizak, stoga se za komercijalnu upotrebu mora izolirati kako bi se mogla koristiti kao sirovina za proizvodnju dodataka prehrani. Izolira se ne iz mesa i mliječnih proizvoda, već iz ulja šafranike (Carthamus tinctorius). Postoji opisano 28 izomera CLA, ali u mesu u mlijeku preživača najveći udio ima cis-9, trans-11 CLA (rumenična kiselina). U ulju šafranike nalazi se i visoka razina trans-10, cis-12 CLA. To je bitan podatak za kasniju raspravu oko djelovanja CLA.

Konjugirana linolna kiselina nastaje i u ljudskim crijevima. Devillard et al. objavljuju kako rod Bifidobacterium, prisutan u ljudskom mikrobiomu (flori), metabolizira linolnu kiselinu u vakceničnu i rumeničnu kiselinu. Na temelju činjenice kako se CLA izolira iz linolnog kemotipa ulja šafranike, neke je ljude potaknula na korištenje ovog ulja umjesto suplemenata CLA. To nije opravdano. Naime, ulje šafranike sadrži odveć nisku razinu CLA. Još 1998. godine Herbel et al. objavljuju kako konzumiranje ulja šafranike ne podiže razinu CLA u krvi.

Povijest istraživanja CLA započinje opažanjem učinka na razvoj tumora. Ha et al. uspoređivali su djelovanje CLA i linolne kiseline, te su utvrdili kako CLA, za razliku od linolne kiseline, smanjuje incideciju kemijski izazvanih tumora u miša. Međutim ovaj rad bi ostao zaboravljen kao još jedan od brojnih drugih koji iztražuju utjecaj prirodnih tvari na tumore. Situacija se promijenila kada su Park et al. dokazali kako CLA u miša smanjuje masu masnog tkiva za 57-60% što je bio spektakularan rezultat čak i za animalni model. Druge grupa autora su krenule istraživati ove učinke i u ljudima. No, usprkos vrlo velikom broju manjih kliničkih studija, rezultati su bili vrlo različiti. Kennedy et al., Silveira et al. i Benjamin et al. objavljuju relativno sličan zaključak: temeljem svih studija ne možemo zaključiti djelotvornost CLA u pretilosti. Dapače, nekoliko studija pokazala su povećanje ukupne tjelesne mase. Istraživači su se okrenuli u shvaćanje ovakvih podataka. Zanimljivo, Gaullier et al. opazili su kako CLA utječe na masno tkivo točno određenih dijelova tijela čovjeka – nogu i trbuha. Nadalje, čini se da CLA može imati povoljniji efekt samo ako je režim mršavljenja praćen tjelovježbom. Michishita et al., uspoređujući efekt aminokiselinskog suplementa s i bez CLA, pokazuju kako je CLA superioran u smanjenju omjera promjera trbuha i kukova u režimu tjelovježbe. Zanimljivo, upravo se CLA tako i reklamira, kao dodatak prehrani kod mršavljenja uz tjelovježbu. To i objašnjava rezultat drugih studija gdje se nije vodilo računa o ovom faktoru. Macaluso et al. analizirali su rezultate sedam studija na fizičke performanse u vježbanju. Premda su rezultati tih studija raznoliki, autori zaključuju kako postoji jasna naznaka kako suplementacija CLA povoljno djeluje na omjer masnog i mišićnog tkiva, pogotovo u dozama iznad 3g dnevno te kroz duže vrijeme. Zbog sveg navedenog, CLA danas ima popularnost prije svega među ljudima koji vježbaju.

Kao i uvijek kod dodataka prehrani, postavljalo se pitanje da li su štetni. Iwata et al. su 2007. godine ispitivali neželjene efekte 3,4 i 6,8 g CLA dnevno kroz 12 tjedana. Utvrdili su da je tijekom tog vremena upotreba 3,4 grama sigurna, ali da doza od 6,8g povećava razinu jetrenih enzima što nije poželjan efekt. Upravo je ova studija i postavila dozu od 3-3,4 grama CLA dnevno, ali se znanstvena javnost već prije zanimala za mehanizam štetnosti. Već su Larsen et al. upozorili na moguće štetno djelovanje jedne od kompenenti CLA u komercijalnim preparatima – trans-10, cis-12 CLA. Naime, ovaj izomer CLA inhibira stearoil-koenzim-A, enzim koji iz zasićenih masnih kiselina stvara nezasićene masne kiseline. Time dolazi do neželjenog povećanja zasićenih masnih kiselina. Nadalje, u krava i štakora CLA smanjuje produkciju mlijeka. Premda ovakav učinak nije dobro ispitan u ljudi, CLA suplemente pametno je izbjegavati tijekom dojenja. Američka agencija za poljoprivredu napravila je studiju u kojoj su dokazali redistribuciju drugih nezasićenih masnih kiselina, DHA (dokozaheksaenske kiseline) u organima- CLA smanjuje DHA u srcu, a povećava u slezeni. U već spomenutoj studiji, Benjamin et al. iznose i druge moguće rizične efekte, poput paradoksalnog djelovanja na povećanje mase masnog tkiva, inzulinsku rezistenciju i upalne markere. Većina tih pojava bila je vezana za trans-10, cis-12 izomer. Stoga je definitivno bila potrebna studija koja će dokazati sigurnost upotrebe CLA. Bila je naglašena potreba za točnim definiranjem omjera trans-10, cis-12 i cis-9, trans-11 izomera. U dvogodišnjoj studiji Gaullier et al. ispitivali su utjecaj 3,4 g CLA dnevno s omjerima navedenih izomera 1:1. Utvrdili su kako je ova doza sigurna, te na taj način “spasili” CLA kao dodatak prehrani. No, ovo je poziv da se dobro pazi na proizvodu da omjer izomera bude najmanje 1:1 u korist cis-12 i cis-9, trans-11 izomera.

Kennedy et al. analiziraju u svom radu moguće mehanizme djelovanja. Čini se da se povoljan učinak pokazuje zbog smanjenja unosa kalorija, povoljnije potrošnje energije u organizmu te formiranju masnog tkiva (adipogeneze).

Punicična kiselina

Ulje sjemenki nara iznimno je bogato punicičnom kiselinom, drugom poznatom konjugiranom masnom kiselinom. Danas je njegova upotreba uglavnom limitirana na kozmetiku kao “anti age” sastojak te neke skuplje komercijalne kozmetičke linije koriste u proizvodima ovaj sastojak.

Manje je poznato kako ova kiselina pokazuje i druge povoljne efekte na ljudski organizam. Mirmiran et al. u kliničkoj studiji koriste 2x400mg ulja sjemenki nara kao dodatak prehrani te dokazuju povoljan učinak na razinu triglicerida u pacijenata s povišenim trigliceridima u krvi. To je zanimljiva studija jer relativno mali broj prirodnih tvari utječe na razinu triglicerida. Zanimljivo, ovo ulje nije djelovalo na smanjenje kolesterola i glukoze u krvi, upućujući na specifični i još uvijek nejasan mehanizam djelovanja. Asghari et al. probali su dokazati da li se ovaj učinak ostvaruje smanjenjem proupalnih citokina u pacijenata s povišenom razinom lipida u krvi, ali nisu uspjeli dokazati ovakav mehanizam djelovanja. Nekoliko je predkliničkih studija utvrdilo povoljan učinak u modelima osteoporoze, upalnih bolesti crijeva, pretilosti i tumora, ali ova primjena tek, eventualno, treba dobiti svoju primjenu u kliničkoj praksi. Klinička studija ulja sjemenki nara nije pokazala povoljno djelovanje na menopauzalne tegobe, stoga ulja bogata γ-linolenskom kiselinom (GLA) i dalje ostaju prvi odabir u tretmanu ovih tegoba.

The post Trans i konjugirane masne kiseline first appeared on PLANTAGEA.

Omega-6 masne kiseline

PG — Wed, 06 Mar 2019 08:22:15 +0000

Glavna ω-6 kiselina, linolna, danas obiluje u prehrani. Premda je esencijalna i moramo ju unositi hranom, smatramo kako o njoj ne trebamo previše razmišljati kao u slučaju ω-3 kiselina koje su deficitarne u prehrani. Među ω-6 kiselinama nalazi se jedan mali zdravstveni adut, γ-linolenska kiselina, zbog koje smo zavoljeli ulja noćurka i boražine, ali i konoplje u prehrani. Njen protuupalni mehanizam je paradoksalan. Od atopije, suhe kože, bolnih menstruacija do menopauzalnih tegoba, kultura uzimanja γ-linolenske kiseline iznimno je popularna. Na svu sreću. No, kod reumatoidnog artritisa gdje su visoke doze γ-linolenske kiseline najkorisnije, zaista smo zakazali u preporuci. Ulja poput trputaste lisičine i sjemenki crnog ribiza, tko zna, možda su nasljednici starije generacije boražine i noćurka.

Ulja bogata γ-linolenskom kiselinom

ϒ-linolenska kiselina je uvjetno esencijalna ω-6 kiselina i sadrže ih ulja boražine (Borago officinalis), noćurka (Oenothera biennis), trputaste lisičine (Echium plantagineum), crnog ribiza (Ribes nigrum) i u manjoj mjeri i konoplje (Cannabis sativa ssp. sativa). Premda ih svrstavamo u istu klasu, ova biljna ulja nisu identična po sastavu γ-linolenske kiseline te po sastavu drugih masnih kiselina, što ima za posljedicu i da se ona razlikuju po molekularnom mehanizmu djelovanja.

Ulje	γ-linolenska	α-linolenska	linolna	stearidonska
noćurak	7,0-14,0%	max 0,5%	65,0-85,0%	-
boražina	17,0-27,0%	max 0,5%	30,0-41,0%	-
crni ribiz	11,0-18,0%	11,0-18,0%	44,0-54,0%	2,0-4,0%
trputasta lisičina	7,0-14,0%	30,0-40,0%	10,0-20,0%	10,0-17,0%
konoplja	1,0-5,0%	14,0-28,0%	46,0-65,0%	-

Ulja bogata γ-linolenskom kiselinom (GLA) najčešće se koriste kod reumatoidnog artritisa, upalnih bolesti kože (atopijskog dermatitisa, psorijaze), te kod menopauzalnih tegoba, najčešće kao dodatne nutritivne mjere.

Mehanizam djelovanja

Stoga je profil indikacija posve drugačiji od onih za ω-3 bogata biljna ulja. Zašto? Podsjetimo se slike biosinteze masnih kiselina u organizmu.

Na slici vidimo da je γ-linolenska kiselina u seriji ω-6 kiselina, a biosintetski nastaje iz linolne kiseline djelovanjem Δ6 desaturaze. Već je bilo rečeno kako je aktivnost ovog enzima limitirana. Stoga dodavanjem GLA u prehranu može djelovanjem elongaze, enzima koji nije limitiran u svojoj aktivnosti, nastaje veća količina dihomo-γ-linolenske kiseline (DGLA). Ona je pak prekursor za seriju eikozanoida koji djeluju protuupalno (prostaglandini i tromboksani serije 1). Na tom mehanizmu se i temelji upotreba ulja bogatih γ-linolenskom kiselinom.

Ipak, gledajući shemu biosinteze masnih kiselina i eikozanoida, pitamo se što sprječava ljudski organizam da sintetizira arahidonsku kiselinu (AA) i proupalne eikozanoide? Znamo da u upalnim stanicama nedostaje enzim Δ5 desaturaza, tako da barem djelomično se time smanjuje sinteza proupalnih medijatora, odnosno povećanje omjera DGLA/AA koje je povoljno u upalnim bolestima. Ipak, neki autori se kritički osvrću na dominantnu kliničku upotrebu noćurka i boražine. U odličnom preglednom radu koji sumarizira istraživanja u zadnjih desetak godina, Chilton et al. spekuliraju da možemo biti još djelotvorniji i bolje balansirati eikozanoide. Naime, boražina i noćurak imaju vrlo niske razine α-linolenske kiseline (ALA). Stoga ostaje uskraćen cijeli put sinteze ω-3 kiselina EPA i DHA i protuupalnih eikozanoida koji iz njih nastaju. Dokazano je da u ljudima uzimanjem boražine i noćurka nakon nekog vremena u krvi raste razine arahidonske kiseline jer druga tkiva, osim imunoloških stanica, lako pretvaraju DGLA u AA. To je potencijalno nepoželjno jer iz nje nastaju proupalni eikozanoidi. Stoga autori predlažu dvije strategije.

Prva strategija je paralelno uzimanje ulja bogatih EPA (riblja ulja). EPA koristi enzim Δ5 desaturazu i koči porast AA u krvi kod ljudi koji koriste boražinu i noćurak. Ipak, ovaj pristup korištenja dva biljna ulja je potencijalno nespretan, premda na tržištu postoje preparati koji imaju smjesu GLA i EPA/DHA ulja.

Drugi pristup je korištenje ulja koja sadrže uz GLA i stearidonsku kiselinu (SDA). Stearidonska kiselina lako se pretvara u EPA i DHA, jer se preskače kritičan enzim Δ6 desaturaza. Prva istraživanja pokazala su kako ulja bogata SDA također sprječavaju porast AA, bez obzira na uzimanje GLA. Najpoznatiji primjer takvog ulja koje je “all in one” je trputasta lisičina. Ono za razliku od boražine i noćurka sadrži veće razine ne samo α-linolenske, već i SDA, te istu razinu GLA kao i noćurak. Teoretski, ovo bi bilo idealno ulje bogato GLA za primjenu, no na žalost ono i ima visoku cijenu.

Oba koncepta, i dodavanje stearidonske i EPA uz GLA, pokazala su se točnim u ljudima. I jedna i druga intervencija podiže razinu DGLA a ne AA, dok dodavanje čiste GLA (samo noćurak ili boražina) podiže razinu AA (Miles et al.)

Tek nam ostaje za vidjeti u stvarnim kliničkim studijama da li primjena SDA/GLA ulja imaju bolje djelovanje od boražine i noćurka koji su do sada bili korišteni. Usprkos rastu AA primjenom boražine i noćurka ona pokazuju dobar učinak čak i kod bolesti kao što je reumatoidni artritis. Stoga nas čekaju zanimljive godine iz područja kliničke upotrebe GLA bogatih ulja.

Do tada ostaje pitanje koja ulja koristiti? Temeljem dosadašnjih kliničkih studija, nema razloga da zaziremo od upotrebe boražine i noćurka, pogotovo kod menopauzalnih tegoba, policističnih jajnika i bolnih menstruacija. No, kod upalnih bolesti kao što je reumatoidni artritis, te pogotovo ako u pacijenta/ice postoji i mogući rizik od krvožilnih bolesti, preporuča se paralelno korištenje EPA/DHA bogatih ulja, ili ulja bogatih SDA.

Reumatoidni artritis

Još devedesetih godina XX. stoljeća studije su pokazale pozitivan učinak ulja boražine u pacijenata oboljelih od reumatoidnog artritisa, u randomiziranim, placebo kontroliranim studijama (pregledni radovi Cameron et al.; MacFarlane et al.). Uz Trypterigium wilfordiičini se kako je to jedan od rijetkih biljnih lijekova koji doista djeluju kod reumatoidnog artritisa. No, doza je bitna. Kod reumatoidnog artritisa, klinički su ispitivane su doze od 1,4-2,8g GLA dnevno. Kako boražina sadrži oko i preko 20% GLA, to bi značilo da pacijent mora uzeti 6-14 grama biljnog ulja boražine dnevno. Drugim riječima, optimalna doza iznosi oko 10mL ulja dnevno. To je doza koju je nemoguće ili teško dobiti uzimajući klasične komercijalno dostupne kapsule biljnog ulja boražine. To je najčešća greška koju ljudi u samoliječenju čine – uzimajući premalu dozu. Niža doza zaista pokazuje i manji učinak (pregledno u Cameron et al.) Jedna od prednosti ulja boražine je i mogućnost korištenja kao adjuvantne terapije uz druge lijekove poput metotreksata, uključujući i biološku terapiju (kimerna protutijela/protutijela protiv TNF-α i IL-1β).

Relativno recentna studija pokušala je potvrditi ideju postuliranu prije desetak godina – da li dodatak EPA uz GLA optimira njen učinak. Dvostruko slijepa i randomizirana studija trajala je čak 18 mjeseci te su pacijenti bili randomizirani u tri skupine sa sljedećom intervencijom:

1,8 g GLA dnevno
2,1 g EPA + 1,4 g DHA dnevno
1,8 g GLA + 2,1 g EPA + 1,4 g DHA dnevno

Sve tri grupe pokazale su smanjenje aktivnosti bolesti i nije bilo veće razlike među grupama. Očito, dodavanje EPA uz GLA nije pokazalo pojačanje djelovanja na aktivnost bolesti. Zanimljivo, i EPA i DHA su pokazale učinak, no to su oko tri puta veće doze od klasično korištenih doza kod krvožilnih bolesti.

Atopijski dermatitis

Prve studije djelotvornosti ulja bogatih GLA objavljene su u ranim osamdesetim godinama XX. stoljeća kada atopija nije bila toliko učestala bolest kao danas (Lovell et al., Wright et al.). Odakle ideja?

U osamdesetim godinama uočeno je kako pacijenti atopičari imaju disbalans masnih kiselina, manjak metabolita α-linolenske i γ-linolenske kiseline koji nastaju djelovanje već spomenutog enzima Δ6-desaturaze (Manku et al.) te kako je manjak aktivnost ovog enzima ključan u nastanku atopijskog dermatitisa (Manku et al.). Sukladno tome, korekcija dodavanjem γ-linolenske kiseline kojim se “preskače” enzim Δ6-desaturaza je, logično, klinički opravdana (Wright S.).

Kako to već bude u medicini kada pokušamo posegnuti za prejednostavnim rješenjima, prve napukline u teoriji nastale su još tih istih osamdesetih i kasnije devedetih godina kada više studija nije pokazalo uvjerljiviji učinak u liječenju atopije (Bamford et al., Hederos et al.). Nastavljena je igra ping pong u kojoj je u drugim studijama pokazan jasan učinak (Bordoni et al., Biagi et al., Fiocchi et al.). Čak su i prve meta analize govorile u prilog suplementacije (Morse et al.). Nakon dosta studija 2013 godine Cochrane database analizirao je 27 kliničkih studija ulja bogatih GLA, 19 s noćurkom i 8 s boražinom (Bamford et al.) i čiji je zaključak bio kako su ona nedjelotvorna. No, autori nisu mogli uključiti sve studije u meta analizu zbog različitosti kliničkih pokazatelja koji su služili za procjenu težine bolesti. Svim studijama možemo zamjeriti neujednačenost u doziranju, od 50 mg do čak 3 g GLA.

Naposljetku, danas smo apsolutno svjesni kako atopijski dermatitis nije bolest nedostatka aktvinosti Δ6-desaturaze već je disbalans masnih kiselina samo uključen u daleko širu sliku nastanka (patogeneze) atopije (Werfel et al., Bin et al., Brown SJ). Isto tako je naša percepcija intervencija promijenjena. Ulja bogata GLA danas promatramo kao korisnu nutritivnu intervenciju koja može pomoći nekim pacijentima i koja uključuje i dodatne intervencije, primjerice, probiotike (Foolad et al.), te niz drugih mjera koje ovise o individualnoj procjeni. Takva nutritivna pomoć nije samo limitirana na ulje noćurka i boražine, već i na ulje konoplje (Callaway et al.) i ulje sjemenki crnog ribiza (Linnamaa et al.). Mehanizam djelovanja na kožu je kompleksan i uključuje protuupalno djelovanje putem eikozanoida (Ziboh et al.). U atopiji glavni doprinos ulja bogatih GLA je smanjenje transepidermalnog gubitka vode – odnosno pomažu u sprječavanju isušivanja kože (Callaway et al., Brosche et al., Muggli R., Kawamura et al.).

Od ulja s GLA ne očekujte čuda u atopiji ali su svrsishodna nadopuna prehrani koja uz druge intervencije mogu pomoći. To uključuje i primjenu izvana. Oko doza se možemo dvoumiti jer ne postoji konsenzus. Moja sugestija je, kod djece, oko 0,25mL/1 kg tjelesne težine dnevno, što je ekstraplirano iz studija u odraslih, te kod odraslih koristiti doze spomenute kod reumatoidnog artritisa.

Psorijaza

Empirijski, ulja bogata GLA koriste se već nekoliko desetljeća kod psorijaze. Prva mala pilot studija na samo 17 pacijenata oboljelih od psorijaze pokazala je kako nekim pacijentima ulje noćurka zajedno s Ω-3 masnim kiselinama smanjuje PASI što mjera objektivne procjene stupnja težine psorijaze (Kragballe K.). Kasnije studije nisu dale puno optimizma (Oliwiecki et al., Veale et al.) premda su ukazale na promjenu metabolizma masnih kiselina kože. Kao i kod atopije, s noćurkom i boražinom smo izgubili iluziju da bi bile “samostalni” lijek kod psorijaze, prije svega zbog daleko veće imunološke kompleksnosti osim učinka masnih kiselina (Diani et al., Wang et al.). Unos GLA bogatih ulja ostao nam je kod psorijaze samo nutritivna intervencija uz druge načine liječenja.

Menopauzalne tegobe

Sredinom devedesetih godina ulje noćurka postajalo je sve popularnije u smanjenju tegoba menopauze, poput valunga.

Taj trend popularnosti naglasio se nakon objavljenih smjernica gdje se nije mogao isključiti povećani rizik nastanka hormon ovisnih tumora kod klasične hormonske nadomjesne terapije. Za razliku od kaosa s dozama kod atopijskog dermatitisa, doze u kliničkim studijama su daleko ujednačenije. U prvoj objavljenoj studiji prije 30 godina, Chenoy et al. utvrdili su skroman utjecaj na smanjenje frekvencije noćnih valunga. Dosta godina kasnije, studija na 56 žena pokazala je bolji učinak iste doze noćurka u odnosu na placebo kod smanjenja intenziteta valunga, ali i značajniji utjecaj na socijalne aktivnosti, kvalitetu spolnog života i odnose s drugima (Farzaneh et al.). U odnosu na druge biljke menopauze, studije ulja s GLA su zaista skromne i s malim brojem ispitanica. Mehanizam djelovanja nije u potpunosti razjašnjen. Najvjerojatnije je vezan za cjelokupnu prije spomenutu priču poticanja biosinteze prostaglandina tip 1, a smanje stvaranja proupalnih prostaglandina serije 2, što je dokazano direktno u endometrijskom tkivu (Graham et al.).

Usprkos slaboj kliničkoj potvrdi, GLA bogata ulja mogu biti pametna nutritivna intevencija neovisno o drugim načinima liječenja menopazualnih tegoba. Neko vrijeme vladao je strah kako su ulja s GLA, ako se koriste kod menopauzalnih tegoba, “hormonskog” djelovanja, pa ako su hormonskog djelovanja onda su estrogenu sličnog djelovanja i – eto problema kod hormon ovisnih tumora. To nije točno. GLA djeluje na sustav prostaglandina. Dapače, u slučaju da je žena na anti-estrigenoj terapiji, GLA bogata ulja potencijalno mogu pospješiti djelovanje takvog lijeka (Menendez et al., Menendez et al.). Nema niti jedan razlog zbog kojeg bi žene s hormon ovisnim tumorima trebale izbjegavati GLA bogata ulja.

The post Omega-6 masne kiseline first appeared on PLANTAGEA.

Omega-3 masne kiseline

PG — Wed, 06 Mar 2019 08:20:42 +0000

Nekoć ismijane od strane medicinske struke, ω-3 su postale nosivi stup zdravlja krvožilnog sustava. Ponekad nas zbunjuju. Svi trebamo unositi u prehrani ulja bogata α-linolenskom kiselinom i jesti ribu, ali populacija povećanog rizika treba još razmisliti o standardiziranim preparatima s EPA i DHA, “ribljim” ω-3. No, treba razmisliti o dozi a mišljenja u svijetu se razlikuju. Između 250 i 500mg EPA i DHA zajedno, a pacijenti s krvožilnim bolestima i 1 gram. Postoji više oblika EPA i DHA, od kojih su najčešća klasična ulja, trigliceridi, etilni esteri te fosfolipidne EPA i DHA. Znanstvena mišljenja oko prednosti pojedinih od ovih pobrojenih se razlikuju, ali znamo kako etilne estere ω-3 morate uzimati uz obrok koji sadrži masnoće – pitajte uvijek koji oblik kupujete. Kao i uvijek, dolazimo i na pitanje kontrole kvalitete i stabilnosti. Na tržištu ima zaista svega i svačeg.

ω-3 vs. ω-6 kiseline

Čak i u odraslom organizmu, postotak uspješne konverzije α-linolenske kiseline u EPA i DHA je vrlo nizak: prema Gersteru on iznosi 6% za EPA i 3,8% za DHA. Zbog toga se masne kiseline poput EPA, DHA i γ-linolenske kiseline nazivaju uvjetno esencijalne. Ako postoji veliki suvišak linolne kiseline, ona će se natjecati s α-linolenskom kiselinom za enzim desaturazu i dodatno će se smanjiti ova efikasnost. Time će se otvoriti mogućnost sinteze veće količine arahidonske kiseline i eikozanoida koji su “loši”, a smanjit će se stvaranje “dobrih” eikozanoida iz EPA i DHA.

Bez korištenja riječi “dobro” i “loše”, možemo reći da nastaje disbalans eikozanoida koji, ako je dugoročan, može povećati rizike nastanka nekih bolesti. Autor zaključuje kako je prihvatljivi omjer ω-6/ω-3 u prehrani oko 4-6, pod pretpostavkom da u organizam unosimo uglavnom linolnu i α-linolensku kiselinu u hrani.

Simopoulos je 2009. godine objavio kako je povijesni omjer u prehrani ω-6/ω-3 bio oko jedan, dok u modernoj prehrani ovaj omjer doseže čak 15. Postoji niz dokaza kako ovaj povećan omjer je koreliran s povećanim rizikom kardiovaskularnih bolesti. Povećani omjer skriva se u stilu života. I dok su primitivne zajednice ljudi bili sakupljači prirodnih plodova i lovci, današnja prehrana je industrijalizirana, te unosimo uglavnom biljna ulja bogata oleinskom (ω-9) kiselinom i linolnom (ω-6) kiselinom. Čak je i odabir ulja pomalo pogrešan, te dominantno unosimo suncokretovo ulje umjesto ulje repice koje ima ipak veći udio α-linolenske kiseline. Imajući na umu i povećani unos jednostavnih ugljikohidrata, dobivamo neželjeni unos koji otežava normalno funkcioniranje biokemije organizma.

I dok danas ovu činjenicu naizgled uzimamo zdravo za gotovo, dobro je za podsjetiti se jedne od prvi većih studija, tzv. Lyonske grupe predvođene de Lorgerilom et al. U toj studiji vrlo je jasno naglašena važnost α-linolenske kiseline u smanjenju pobola od kardiovaskularnih bolesti. No, stav Lyonske grupe bio je pod velikim napadom tadašnje prehrambene industrije i nutricionista koji su smatrali kako je konzumiranje ulja s nezasićenim masnim kiselinama, neovisno o tome da li su ω-3 ili ω-6 – korisno. Nije loše nikada ne zaboraviti ovu grupu francuskih znanstvenika koja je tek kasnije postala “uobičajeno” mišljenje, a tada je još uvijek bila heretičko razmišljanje. Zbog napada, ista grupa autora objavila je dodatnu studija koja je potvrdila rezultate.

Potencijalni paradoksi u prehrani

I dok epidemiološke i kliničke studije potvrđuju važnost ω-3 kiselina, te balansa ω-3 i ω-6 kiselina, istina nije uvijek tako jednoznačna. Nekoliko grupa autora pozabavila se nekim naizglednim paradoksima. Epidemiološke studije etničkih skupina koje su lovci utvrdile su kako imaju relativno niski pobol od krvožilnih bolesti.

To je paradoks jer unose puno zasićenih masnih kiselina iz životinjskog mesa. Cordain et al. istraživali su razloge i objasnili to povećanim unosom proteina i niskim unosom ugljikohidrata u prehrani. Nadalje, kod tih zajednica omjer ω-6/ω-3 je povoljniji nego u modernoj prehrani, a i unose više od 30% biljnih namirnica koje skupljaju u prirodi. “Paleoparadoks” iznjedrio je danas vrlo popularan koncept paleoprehrane koja u svojoj ogoljeloj filozofiji počiva na korištenju zasićenih masnih kiselina te “bježanju” od žitarica, uz normalno konzumiranje drugih biljnih namirnica poput lisnatog i korjenastog povrća. Premda često ismijavana, ova prehrana nosi i tračak istine koju danas zastupaju i moderni nutricionisti, a to je da zasićene masne kiseline moraju imati svoje mjesto u prehrani, kako nije dobro bazirati “uljnu” prehranu na uljima s linolnom kiselinom, te kako ja pametno bježati i prehrane u kojoj dominiraju ugljikohidrati.

Drugi naizgledni paradoks je mediteranska prehrana. U njoj se koriste ulja bogata oleinskom (ω-9) i linolnom (ω-6) kiselinom poput maslinovog. Naizgled, takav unos nije povoljan, a svjesni smo da takav tip prehrane smanjuje rizik oboljenja krvožilnog sustava. Lorgeril et al. utvrđuju kako je u mediteranskoj prehrani bitan veći unos ribe koja organizam opskrbljuje ω-3 kiselinama, te istovremeno unose niz aktivnih tvari iz biljaka, najčešće polifenole, koji doprinose smanjenju rizika nastanka krvožilnih bolesti. Stoga u razmatranju omjera ω-6/ω-3 uvijek moramo voditi računa o svim drugim tvarima koje unosimo u organizam.

ω-3 i zdravlje kardiovaskularnog sustava

Već smo u povijesti otkrića masnih kiselina naučili slavnu studiju s “Eskimima”. Od tada postoji vrlo veliki broj uvjerljivih epidemioloških i kliničkih studija koje govore o povoljnom djelovanju u prevenciji pobola. Pročitajte jedan relativno recentan pregledni rad na tu temu grupe autora Maehre et al. Dilemom doza pozabavit ćemo se malo kasnije.

Kada uzimati ulja s α-linolenskom kiselinom, a kada EPA i DHA (“riblja ulja”)?

U poznavanju mehanizma djelovanja leže mnogi odgovori na pitanja koji znaju zbunjivati ljude. Da li uzimati biljna ulja bogata α-linolenskom kiselinom poput ulja lana ili sjetvenog podlanka, ili uzimati “omega” preparate bogate EPA i DHA ? Ako se radi o dugoročnoj prevenciji, korištenje lanenog ulja i umjerenost (ne izbacivanje!) u unošenju ulja bogatih linolnom kiselinom bit će sasvim dovoljna mjera i pohvalna navika.

Unošenjem EPA i DHA “preskačemo” enzim Δ6-desaturazu i direktno opskrbljujemo organizam ovim masnim kiselinama. Stoga će takvi preparati biti korisniji kod ljudi s preboljenim infarktom miokarda (srčanog mišića), kod onih koji u obitelji imaju čest pobol od kardiovaskularne bolesti, povišen kolesterol i trigliceride, te sami imaju neke druge kardiovaskularne bolesti u kojima je primjena ω-3 kiselina opravdana. Danas su ω-3 preparati – lijekovi. Kao student, još se sjećam sprdnje zdravstvenih djelatnika s ω-3 kiselinama. Medicino, nemoj nikada biti bahata!

Ukoliko uzimamo EPA i DHA preparate ili jedemo dva puta tjedno ribu, da li uopće ima smisla uzimati biljna ulja bogata α-linolenskom kiselinom? Da. Ona se ugrađuje u stanične membrane i služi kao dodatno izvorište ω-3 kiselina, a uz to, okupira Δ6-desaturazu i time doprinosi biokemijskom balansu ω-3 i ω-6 masnih kiselina.

ω-3, trudnoća i dojenje

“Direktna” upotreba EPA i DHA je opravdana u trudnoći i tijekom dojenja, te kod male djece koja nemaju dovoljno efikasan sustav desaturaza. Činjenica da se DHA nalazi u visokoj koncentraciji u staničnim membranama mozga te da su neki ključni protuupalni medijatori derivati DHA, poput protektina, izolirani prvo u mozgu, u marketingu je postalo uobičajeno da se EPA naziva “kardio-omega”, a DHA “neuro-omega”.Ta baš nije posve precizno, ali nije niti pogrešno. Doista, DHA je ključna za razvoj živčanog sustava u fetusu, pa je suplementacija DHA postala uobičajena u trudnoći. Bilo bi pogrešno koristiti isključivo DHA u prevenciji krvožilnih bolesti. Premda je suplementacija DHA postala uobičajena u trudnoći, znanstveni podaci su kontradiktorni. Gould et al. u meta analizi jasno govore kako ne mogu ni dokazati niti opovrgnuti mogućnost da DHA pomaže u kognitivnom i vizualnom razvoju, s čim se slažu i Rogers et al. U meta analizi Imhoff-Kunsch et al. zaključuju kako suplementacija s ω-3 kiselinama smanjuje rizik preranog poroda i povoljno djeluju na povećanje porođajne mase djeteta, no tri godine kasnije u meta analizi Saconne et al. ne nalaze kako postoji uvjerljivi dokaz smanjenja rizika preranog poroda. Zanimljivo, vrlo recenta meta analiza u Cochrane Database Systemic Review autora Gunaratne et al. pokazuju kako suplementacija ω-3 tijekom trudnoće smanjuje rizik razvoja alergija u djece što je vrlo koristan podatak u obitelji alergičara. Kako bilo, ω-3 kiseline neophodne su tijekom cijelog života pa jednako tako i tijekom trudnoće i dojenja.

Omega 3 i reumatoidni artritis

Drugo važno područje primjene ω-3 kiselina je reumatoidni artritis. Miles et al. napravili su analizu kliničkih studija objavljenih do 2012. godine u kojima su korištene doze i od 4,6 grama EPA i 2,5 grama DHA (ukupno 7,1 gram) dnevno. Temeljem studija autori zaključuju da bi dnevna doza EPA trebala iznositi 1,35-2,7 grama dnevno. To je više od doza koje su uobičajene u krvožilnim bolestima i slične su dozama za liječenje povišenih triglicerida.

Oblici ω-3 kiselina

Kako postoji vrlo velika gužva na tržištu ovih preparata, najprije vas moram razočarati.

NITI JEDAN komercijalni brand na tržištu Hrvatske i Europe NIJE proizvođač sirovine. I da, to je potpuno normalno, samo to moram reći kada čujem frenetične svađe na forumima i Facebook-u tko je najbolji. Svi kupuju sirovinu od velikih proizvođača i pune ju u kapsule, no ono što čini razliku jest odabir oblika, doze te obazrivost prema kvaliteti i pažnji prema stabilitetnim studijama, Ahilovoj peti ω-3 preparata.

Pa koji to oblici postoje?

Etilni esteri

Lijekovi na hrvatskom tržištu poput Omacor (Abbott), Triglid (Sandoz/Novartis) ili Corprotect (PLIVA/Teva) sadrže etilne estere EPA i DHA. Odobreni su kao prevencija daljnjeg pogoršanja bolesti nakon infarkta miokarda, te kod povišene razine triglicerida u krvi. Etilni esteri pokazuju niz slabosti; prva je relativno niža bioraspoloživost. Dobivaju se na način da se riblje ulje hidrolizira, prilikom čega nastaju slobodne masne kiseline. One potom stupaju u reakciju s etanolom i nastaju etilni esteri masnih kiselina. Oni pripadaju lipidima kao skupini spojeva ali nisu trigliceridi. U probavnom sustavu, etilni esteri se cijepaju pod utjecajem lipaze iz gušterače na slobodne masne kiseline. Već preko 20 godina znamo kako je lipaza daleko manje učinkovita u cijepanju etilnih estera masnih kiselina (Yang et al.) od cijepanja “klasičnih ulja” odnosno triglicerida. Nakon što se oslobodi; etilni esteri se moraju u crijevima pretvoriti u trigliceride nakon apsorpcije nakon čega ulaze u cirkulaciju. Zbog toga se etilni esteri moraju uzimati s masnim obrokom jer masti iz hrane daju gradivni materijal za pretvaranje slobodnih ω-3 masnih kiselina u trigliceride. To je jedna od Ahilovih peta etilnih estera. Druga slabost etilnih estera je daleko veća osjetljivost na oksidaciju u odnosu na trigliceride (primjer: Yoshii et al.).

Glavna prednost je što u manjem volumenu možemo imati veću koncentraciju EPA i DHA nego u slučaju triglicerida. Zbog toga ljude ne trebaju uzimati veliki broj kapsula. Zbog toga etilne estere ne nalazite samo u lijekovima, već i u dodacima prehrani, pogotovo pod nazivima “fish oil concentrate“. Nadalje, znatan broj kliničkih studija proveden je upravo s etilnim esterima i farmaceutska industrija treba uložiti dodatne troškove na klinička ispitvanja kako bi promijenila oblik etilnih estera u nešto drugo.

Slobodne masne kiseline

Slobodne, ω-3 masne kiseline iznimno su rijetke na tržištu. Njihov razvoj kao gotovog lijeka bio je potaknut slabijom raspoloživosti etilnih estera. Najpoznatiji je lijek Epanova tvrtke AstraZeneca. Kao što se moglo predvidjeti, u farmakokinetičkoj studiji Davidson et al. slobodne masne kiseline pokazuju četiri puta bolju bioraspoloživost u odnosu na etilne estere, ako se uzimaju s nemasnim obrokom. U slučaju masnijeg obroka, ta se razlika znatno smanjuje na 1,3 puta što je isto za očekivati. Dakle, slobodne masne kiseline jesu bolje raspoložive u odnosu na etilne estere, kada se uzimaju nije potrebno uzeti ih s masnijim obrokom. Njihova nedostupnost van receptnog režima je njihova slabost.

Trigliceridi

Uz etilne estere, trigliceridi su najstariji oblik i “zlatni standard” jer se riblje ulje primjenjuje daleko duže od etilnih estera. Njih dobivamo, osim u suplementima, i u ribljim obrocima. Najveći dio triglicerida dobiva se industrijskom proizvodnjom iz riba i dugim procesima pročišćavanja. Jedan vrlo mali dio na tržištu dobiva se fermentacijom riba prema tradicionalnom postupku, primjerice fermentacijom jetre bakalara. U tom postupku ne dolazi do zagrijavanja, a samo ulje sadrži, prema nekim autorima (Han et al.) veći sadržaj EPA i DHA, te “dodatne” protuupalne molekule koje ne preciziraju (vjerojatno vitamin D ili A?). Fermentirana ulja neko su vrijeme bila vrlo popularna u marketingu, no postoji vrlo malo podataka oko bioraspoloživosti ovog oblika koji je vjerojatno sličan drugima. Određeni dio triglicerida su “re-esterificirani” trigliceridi. Dobivaju se prevođenjem triglicerida u etilne estere. Ti etilni esteri se molekulski destiliraju odnosno ukoncentrirajuse etilni esteri EPA i DHA. Potom se etilni esteri kemijski pretvore nazad u trigliceride. No, za razliku od triglicerida ulja od kojih su nastali, sadrže veći udio EPA i DHA. Re-esterificirani trigliceridi pokazuju veću bioraspoloživost od triglicerida ribljeg ulja, etilnih estera i slobodnih masnih kiselina (Dyerberg et al.). Sličnu studiju su proveli Neubronner et al. u kojem su uspoređivali etilne estere i trigliceride. Trigliceridi su se pokazali ne samo bolje bioraspoloživi, nego su autori uveli dodatni farmakodinamski element mjereći razinu ljudskih triglicerida u krvi, a koje EPA i DHA smanjuju. Pokazali su kako trigliceridni oblik EPA i DHA više smanjuje razinu ljudskih triglicerida u krvi od etilnih estera EPA i DHA.

Fosfolipidi (ulje krila)

Fosfolipidi koji sadrže EPA i DHA su postali marketinški popularni zadnjih nekoliko godina. Oni se uglavnom izoliraju iz nekoliko vrsta kril račića koji nastanjuju hladna mora, prije svega područja Antarktika i Arktika.

NOAA NMFS SWFSC Antarctic Marine Living Resources (AMLR) Program

Za razliku od riba koje EPA i DHA uglavnom sadrže u obliku triglicerida, kril račići sintetiziraju fosfolipide s EPA i DHA, premda dio ulja krila sadrži i klasične trigliceride. Ulje krila obično je crvene boje zbog prisustva čestog pigmenta u krilu, astaksantina.

Od samog početka istraživanja, ulje krila je bilo dočekano kao superiorno bioraspoloživo. Teoretski, za apsorpciju fosfolipidnih oblika nije potrebna lipaza iz gušterače jer se apsorbiraju direktno u krvotok i lakše distribuiraju po tkivima. Glavni marketinški adut jest bolja bioraspoloživost. No, koliko u tome ima istine? Postoji više kontradiktornih studija. Schuchard et al. potvrđuju bolju bioraspoloživost kril ulja u odnosu na trigliceride i etilne estere, premda zbog varijacije nije postojala statistička razlika među grupama. Ramprasath et al. potvrđuju bolju bioraspoloživost koju su pratili kroz koncentraciju EPA i DHA u plazmi i eritrocitima. No, pojavila su se kritička mišljenja (Salem et al.; Ghasemifard et al.) u kojima se upozorava autore budućih studija da pripaze na metodologiju, te standardizaciju razine EPA i DHA u kril ulju u odnosu na one u trigliceridima. Koehler et al. dokazuju duplo veću bioraspoloživost EPA i DHA iz kril ulja u odnosu na trigliceride, ali uz važnu napomenu kako se radi o tzv. single dose studiji odnosno studiji u jednoj dozi. U odlično dizajniranoj studiji Yurko-Mauro et al. koristili su jednake doze EPA i DHA neovisno o izvoru, što je bila i zamjerka prethodnim studijama. Studija je bila s više doza a mjerene su razine EPA i DHA u plazmi i eritrocitima. U toj studiji, nisu opažene razlike u raspoloživosti između ulja krila (fosfolipidnih EPA i DHA), trigliceridnih i onih iz etilnih estera. Ulven et al. usporedili su ukupno 14 različitih studija i zaključuju kako postoji indicija povećane raspoloživosti EPA i DHA iz ulja krila, ali kako to tek treba potvrditi dodatnim studijama.

Jedna od velikih zamjerki preparatima s kril uljem jest relativno niska doza EPA i DHA u dnevnoj dozi. Pogledajmo neke preparate kril ulja na našem tržištu. Almagea 120 mg EPA i 55 mg DHA u dvije kapsule; Antarctic Neptune kril ulje ZonaVital po 150 mg EPA i DHA u dvije kapsule; Krill Alkaloid u dvije kapsule 240 mg EPA i 140mg DHA isto kao u Natrol Neptune; Twinlab Krill Essentials 144mg EPA i 82 mg DHA. Ako i uračunamo best casescenarij dvostruko veće bioraspoloživosti u odnosu na trigliceride, to su doze koje zadovoljavaju EFSA preporuke za određeni broj proizvoda, no što napraviti kada osoba treba uzimati 1 gram EPA i DHA? Za sada su studije pretankih zaključaka da bismo za te pacijente mogli odrediti optimalnu dozu EPA i DHA iz kril ulja.

Doza

Niz svjetskih i nacionalnih agencija i profesionalnih udruženja izdalo je preporuke optimalnog unosa ω-3 kiselina. Te se preporuke razlikuju, pa pogledajmo neke od tih preporuka.

American Heart Association sugerira za opću populaciju konzumaciju ribljeg obroka najmanje dva puta tjednote unos biljnih ulja bogatih α-linolenskom kiselinom. Time je stari recept doktorice Budwig, od 1-2 žlice lanenog ulja u posnom svježem siru, opravdan do današnjih dana. Preporučuju konzumaciju jednog grama EPA i DHA (zajedno) dnevno kod pacijenata s evidentiranom krvožilnim bolestima kao što su infarkt miokarda. Ista organizacija preporuča upotrebu 2-4 grama EPA i DHA zajedno ako ih koristimo za snižavanje povišene razine triglicerida pod liječničkim nadzorom. Premda ne postoji gornji limit, 4 grama možemo shvatiti kao razumnu gornju granicu dnevnog unosa.

European Food Safety Authority (EFSA) predlaže najmanji dnevni unos od 250 mg EPA i DHA zajedno dnevno, dok bi trudnice trebale konzumirati najmanje 100-200mg DHA.

Francuska Agence nationale de sécurité sanitaire de l’alimentation predlaže za opću populaciju najmanji unos od 500mg EPA+DHA dnevno, a istu dozu predlaže u kontekstu smanjenja rizika od karcinoma dojki, debelog crijeva, dijabetesa tip II, metaboličkog sindroma, pretilosti, makularne degeneracije. U kontekstu prevencije kardiovaskularnih bolesti predlaže 500-750 mg, te više od 200-300 mg EPA+DHA u kontekstu prevencije smanjenja rizika neuropsihijatrijskih bolesti. Trudnicama predlaže najmanje 250mg DHA ili 250 mg EPA+DHA dnevno.

Japanski Ministarstvo zdravlja ima preporuke još većih doza, ukupno 1g EPA+DHA dnevno za opću populaciju, 1,9g za trudnice i 1,7g za dojilje.

Sve svjetske preporuke možete naći na Global organization for EPA and DHA omega-3s (GOED), koji su kreirali vrlo korisnu tablicu preporuka raznih organizacija. Pogledajte ju za više informacija. Kod nas uglavnom prihvaćamo poziciju EFSA, koja je doduše manjkava u kontekstu bolesti i njihovih prevencija, te American Heart Association kod pacijenata s krvožilnim bolestima.

Ovo su podaci bitni jer vrlo često ljudi NE uzimaju dovoljne doze prikladne za njihovo zdravstveno stanje. Stoga je na zdravstvenim djelatnicima da upozore pacijenta za ispravnu upotrebu ω-3 preparata, a tu još uvijek i prečesto nailazim na potpuni kaos i nepreciznost. Moja je osobna preporuka slična razmišljanju francuske agencije ANSES, što znači 500mg za opću populaciju. Kod ljudi koji u obitelji imaju čest pobol od krvožilnih bolesti volim sugerirati 1g EPA+DHA, baš kao i kod pacijenata s dokumentiranim bolestima krvožilnog sustava.

Na veliku zabuna prilikom kupnje navode brojke na kutijicama. Tako često znaju napisati npr. 1 gram ribljeg ulja. Međutim, koliko ima EPA i DHA? Uvijek treba okrenuti kutijicu i vidjeti koliko ima EPA i DHA po kapsuli, te po tome odrediti dnevnu dozu kapsula ovisno o potrebama čovjeka, jer 1 gram ribljeg ulje NE znači da ima 1 gram EPA i DHA.

Pogledajmo neke od preparata koliko EPA i DHA se nalazi u jednoj kapsuli.

Preparat	EPA (mg)	DHA (mg)
Belupo Maxi omega-3	180	120
Natrol Extreme Omega	323	215
PiLeJe Omegabiane EPA	180	118
Twinlab Mega Twin EPA	550	215
Twinlab Omega 3 Fish Oil	270	180
Enerzona Rx	400	200
Solgar Omega Double Strength	360	240
Solgar Fish Oil Concentrate	160	100

Kvaliteta

Kvaliteta je uvijek veliki kamen spoticanja, a u kontekstu ω-3 kiselina glavna dva pitanja su:

da li kapsule doista sadrže količine EPA i DHA koje su navedene
da li su proizvodi stabilni, budući da su EPA i DHA, kao plinezasićene masne kiseline sklone oksidaciji tijekom stajanja

Već spomenuti GOED predložio je sljedeće zahtjeve za kvalitetu:

kiselinski broj ne veći od 3 mg KOH/g
peroksidni broj ne viši od 5 meq/kg
anizidinski broj ne veći od 20
Totox vrijednost (2xperoksidni broj + anizidinska vrijednost) ne veći od 26
poliklorirani bifenili ne više od 0,09 mg/kg
dioksini i furani ne više od 2 pg/g
dioksinu slični poliklorirani bifenili ne više od 3 pg/g
ukupni dioksini, furani i dioksinu slični poliklorirani bifenili ne više od 3 pg/g
olovo, kadmij, živa i arsen manje od 0,1 mg/kg svaki

Relativno nedavno objavljena je vrlo poražavajuća studija. Albert et al. analizirali su 32 komercijalna proizvoda s ω-3 kiselinama na novozelandskom tržištu. Kvalitetu su odredili sljedećim parametrima:

peroksidni broj. Peroksidni broj je vrijednost koja govori o prisustvu lipidnih peroksida koji nastaju oksidacijom polinezasićenih masnih kiselina u tim preperatima i ukoliko je vrijednost previsoka, takvi proizvodi mogu biti štetni po zdravlje čovjeka (vidi dalje u tekstu).
Totox vrijednost, odnosno ukupni broj oksidiranih tvari u proizvodu.
p-anizidinska vrijednost. p-anizidin je tvar koja reagira s aldehidima i ketonima, pogotovo nezasićenim aldehiidima koji nastaju oksidacijom polinezasićenih masnih kiselina
stvarni sadržaj EPA i DHA u odnosu na deklarirane sadržaje.

Krenimo od točke tri. Samo 3 od 32 proizvoda doista su sadržavali deklariranu količinu EPA i DHA. To je poražavajući podatak. Skoro 70% proizvoda sadržavalo je manje od 67% deklarirane količine EPA i DHA. 83% proizvoda imali je veću peroksidni broj od onog zahtijevanog u normama, 50% imalo je preveliku Totox vrijednost, a 25% previsoku p-anizidinsku vrijednost. Zanimljivo, rok valjanosti i ekskluzivnost (cijena) NISU bili korelirani s kvalitetom proizvoda. Poruka je alarmantna. Prvo, preniska vrijednost EPA i DHA je laganje krajnjeg korisnika, a već smo upoznali važnost doze. Drugo, još bitnije pitanje, je prisustvo oksidiranih EPA i DHA. Iz raznih in vivo studija svjesni smo štetnosti oksidiranih masnih kiselina (Albert et al.), a Garcia-Hernandez et al. su 2013 godine objavili kliničku studiju u kojoj su utvrdili kako oksidirane EPA i DHA, za razliku od neoksidiranih, loše utječu na razinu kolesterola u krvi.

Premda dodavanje antioksidansa (razni oblici vitamina E i C, CO2 ekstrakt ružmarina) usporava proces, njihovo prisustvo ne mogu garantirati kvalitetu i stabilnost do krajnjeg roka valjanosti proizvoda. To proizvođač mora ispitati sam.

Na distributerima i zdravstvenim djelatnicima leži velika odgovornost provjeriti stabilitetne studije proizvoda i analize finalnog proizvoda kako ne bi dovodili u pitanje zdravlje populacije i pacijenata. Nažalost, još nisam susreo da to itko traži.

The post Omega-3 masne kiseline first appeared on PLANTAGEA.

Masne kiseline

PG — Wed, 06 Mar 2019 08:15:23 +0000

Prvo smo prije skoro stotinu godina naučili da postoje esencijalne masne kiseline, linolna i α-linolenska. Potom su nas Eskimi podučili ω-3 masnim kiselinama i važnosti u održavanju zdravlja. Kasnije smo krenuli u finese i zavoljeli boražinu i noćurak i njihovu pomalo paradoksalnu γ-linolensku kiselinu, pogotovo u zdravlju kože. U prehrani sve se danas vrti oko smanjenja unosa ulja bogatih linolnom kiselinom, povećanja ulja s α-linolenskom kiselinom i diskretnim vraćanje bakinim zasićenim masnim kiselinama koje su predugo i pogrešno bile anatemizirane u kontekstu zdravlja krvožilnog sustava. Obogatite svoj meni uljima, biologija ne trpi monotonost. Pecite palačinke na kokosu, vratite tu i tamo koju šniticu špeka, umjesto (samo) suncokretovog ulja koristite ulje repice, bogatije ω-3 kiselinama, u kombinaciji s maslinovim uljem (koje ima manje linolne kiseline od tipičnog suncokreta), uvedite male količine ulja sjetvenog podlanka. Umjesto industrijskih grickalica počastite se katkad plodovima poput oraha, začinite salatu bučinim uljem bogatog sterolima (pod uvjetom da je kvalitetno što nije lako naći). Jedite riblji obrok 1-2 puta tjedno. I pretvorite teoriju u praksu.

Povijest otkrića esencijalnih masnih kiselina i njihove funkcije

Još 1924. godine mladi istraživač George Burr pridružio se grupi tada uglednog istraživača Evansa koji je dvije godine prije toga otkrio vitamin E. Njegov posao je da uskraćivanjem vitamina E stvori grupu sterilnih ženki štakora, ali iz nekog razloga dio ženki nije postajao sterilan.

To ga je ponukalo da detaljnije istraži uzroke te je štakore podvrgnuo vrlo pročišćenoj dijeti. Otkrio je kako uskraćivanje masnoća uzrokuje ljuskavost kože, repovi štakora bili su upaljeni, kao i koža na šapicama te su gubili dlaku. 1929. godine objavio je skupa sa svojom suprugom svoje otkriće koje je bilo posve suprotno tadašnjem mišljenju: ulja i masti smatrali su se samo izvorom energije. 1930. godine dokazali su kako te iste štakore mogu izliječiti dodavanjem malih količina linolne kiseline, ili ulja koje ju sadrže, u prehranu. Vrlo zanimljiva povijest ovog otkrića objavljena je u JOURNAL OF BIOLOGICAL CHEMISTRY. Još Burr i Evans nazivaju ove masne kiseline “vitamin F”. Taj naziv će vremenom postati anakron, odnosno pogrešan. Esencijalne aminokiseline koje moramo unositi u prehrani ne nazivamo vitaminima, pa će tako i vremenom naziv vitamin F izblijediti. Zanimljivo, taj naziv će se zadržati u kozmetici do današnjih dana, jer ima ugodniji marketinški “okus” od naziva “esencijalna masna kiselina”.

Ono što je zanimljivo je da se neki slični simptomi koje je Burr opisao kod štakora razvijaju i u ljudi koji panično izbjegavaju masnoće u prehrani, tako da Burrova istraživanja ostaju poput trajnog upozorenja ljubiteljima “0% masnoće”.

Trebalo je truda dokazati važnost masnoća, a prije svega esencijalnih masnih kiselina, a rad bračnog para Burr bio je tek početak. Neko vrijeme je važnost esencijalnih masnih kiselina ostala u domeni nutricionizma i dugo vremena nismo bili svjesni njihove važnosti i za relativno zdrav organizam koji unosi dovoljno masnoća. Srećom, medicina već jako dugo ima jedno moćno oružje – epidemiološku statistiku. Proučavanjem morbiditeta (pobola) i uzrocima mortaliteta, 1980. godine KROMANN I GREEN objavljuju u relativno necitiranom časopisustudiju koja će kasnije biti obilato citirana i vjerojatno niti sami nisu bili svjesni da će otvoriti novo poglavlje u medicini.

Gledajući period od 1950-1974. godine, u populaciji starosjedilaca Grenlanda koja živi izvornim životom, utvrdili su da su neke bolesti odsutne, poput astme, psorijaze, dijabetesa te, najbitnije, infarkta miokarda. Već tada su jasno pretpostavili da se radi o prehrani. Iste godine, HIRAI ET AL. u uglednom Lancetu objavljuju svoja zapažanja o eikozapentaenskoj kiselini (EPA), koja je ω-3 kiselina, i funkciji trombocita u japanskoj populaciji. Dvije godine kasnije, KAGAWA ET AL. objavljuju odličnu studiju u kojoj su korelirali koncentracije EPA u krvi stanovnika otoka Kohama s pobolom od krvožilnih bolesti, te usporedili s njima japansku populaciju koja živi na glavnom otoku. Specifičnost ovih stanovnika je vrlo visok unos ribe u prehrani, prosječno 147 grama dnevno. Razvoj započet još na studijama linolne kiseline ovime dobiva posve novi pravac. Pomalo bombastično reklamirano kao “izvor vitalnosti Eskima”, riblje ulje dobiva na novom značenju i marketinški nastaje pojam ω-3, jer je riblje ulje poznato u primjeni u medicini kroz puno desetljeća. Još se uvijek sjećam komentara nekih liječnika i farmaceuta iz osamdesetih i devedesetih godina, kako se radi o još jednoj “kerefeki” iliti izmišljenoj i pretjeranoj izjavi. Nekadašnji običaj davanja ribljeg ulja na žličicu koji kod starije generacije još uvijek priziva gađenje, neko se vrijeme smatrao nazadnim ili se promatrao u kontekstu suplementacije vitaminima A i D, a ne ω-3 kiselinama. No, vrijeme je pokazalo kako su ω-3 preparati postali sve popularniji, a studije koje potkrepljuju njihovu korisnu ulogu u prevenciji bolesti krvožilnog sustava postale sve veće i češće objavljivane.

Fiziološka funkcija esencijalnih masnih kiselina

Od dodatka prehrani dočekanog s podsmijehom, kontrolu nad proizvodnjom ulja bogatih omega 3 kiselinama i razvoja lijekova danas imaju giganti poput BASF-a, GlaxoSmithKline, Astra Zeneca i Sanofi. Na čemu se temelji ovakav uspjeh?

Za to je trebalo zaviriti u mehanizme djelovanja. Bergström, Samuelson i Vane 1982. godine dobili su Nobelovu nagradu za otkriće funkcije i biosinteze eikozanoida, skupine lokalnih tkivnih hromona, odnosno medijatora, koji imaju vrlo raznolike funkcije u organizmu. Oni su povezali masne kiseline kao prekursore eikozanoida, te utvrdili kako aspirin i njemu slični lijekovi djeluju tako da smanjuju sinteze nekih od njih. To su objavili u RADU koji je tijekom desetljeća iznimno citiran. Dio po dio, znanstvenici su otkrivali veliku slagalicu ovih iznimno biološki važnih molekula. Esencijalne masne kiseline, premda imaju važnost u građi i funkciji staničnih membrana, su prekursori, “sirovine”, iz kojih organizam sintetizira ove prijeko potrebne spojeve. Problem se počinje zbivati kada dolazi do općenitog manjka ovih masnih kiselina ili do disbalansa u njihovom unosu. Ovakvi su problemi ispočetka nevidljivi, ali tijekom dužeg vremena dolazi do povećanih rizika razvoja mnogih bolesti, uključujući i bolesti krvožilnog sustava jer organizam ne može ispravno održavati homeostazu, ustaljeno stanje zdravog organizma.

Sljedeća shema, odnosno dijagram, dobro objašnjava ulogu masnih kiselina u homeostazi.

Postoje dvije prave esencijalne masne kiseline u organizmu. To su :

α-linolenska, ω-3 kiselina
linolna kiselina, ω-6 kiselina

Životinje lako mogu sintetizirati zasićene masne kiseline, ali stvaranje nezasićenih masnih kiselina je već veći problem. Za to su potrebni enzimi desaturaze. Tijekom evolucije sisavci su mutacijom izgubili mogućnost da uvode dvostruku vezu dalje od pozicije 9-10, odnosno izgubili su ove ključne desaturaze. Zbog toga mogu stvoriti oleinsku kiselinu kao ω-9 kiselinu, ali ne mogu stvoriti ove dvije esencijalne masne kiseline za čiju sintezu su potrebni enzimi kojih nedostaje. Stoga ih moraju unositi putem hrane. Iz α-linolenske kiseline organizam stvara niz drugih masnih kiselina, uključujući neophodne EPA i DHA koje prepoznajemo u sastavu proizvoda “omega” preparata na tržištu. EPA i DHA su prekursori za “dobre” eikozanoide koji općenito smanjuju upalu i potiču regeneraciju. Ipak, treba imati na umu da riječi “dobar” ili “loš” su tako nazvane samo iz poučnih razloga i da ništa u organizmu nije “dobro” ili “loše”. Linolna kiselina je prekursor za sintezu drugih važnih kiselina , dihomo-γ-linolenske kiseline i arahidonske kiseline. Iz dihomo-γ-linolenske kiseline nastaju “dobri” eikozanoidi, a iz arahidonske nastaju “loši” koji mahom rastu u raznim upalnim bolestima. I naizgled bi sve bilo u redu, jer organizam može stvoriti i “dobre” i “loše” kada poželi, ako ima i jednih i drugih masnih kiselina na raspolaganju.

Ipak, to nije tako jednostavno. Ključni problem leži u desaturazama. Desaturaze, a pogotovo Δ6-desaturaza, prilično je limitiran enzim koji se lako zasiti, a u beba i starijih aktivnost ovih enzima općenito niža. Zbog toga majka u svom mlijeku luči i druge masne kiseline, poput DHA i arahidonske kiseline, kako bi pomogla metabolizmu svojeg djeteta.

Pogledajte:

The post Masne kiseline first appeared on PLANTAGEA.

Djelovanje biljnih ulja

PG — Wed, 06 Mar 2019 08:12:39 +0000

Odavno je znanost prestala promatrati ulja kao način debljanja. Na žalost, u općoj kulturi to je još uvijek pogrešno prisutan trend. Ulja jesu izvor kalorija ali i polinezasićenih masnih kiselina bez kojih nema života, vitamina topivih u ulju i niza drugih korisnih molekula. Razvijte ljubav prema masnom. Više se debljate od kruha i tjestenine, nego od masti.

Biljna ulja su uvijek na granici prehrane i lijekova što zna zbunjivati. Postoji puno studija koje dokazuju povoljne učinke biljnih ulja na zdravlje kada ih redovito unosimo prehranom.

No, biljna ulja i njihove komponente koriste se i ciljano kod različitih tegoba i bolesti, bilo kao dodatak prehrani ili lijek. Zbog čega su biljna ulja ljekovita i koje to molekule i biljnim uljima doprinose povoljnom učinku? Tražeći odgovor na ovo pitanje, biljna ulja možemo podijeliti u dvije velike skupine :

ulja u kojima su acil- i alkil-gliceroli aktivna tvar (osnovni matriks ulja), a najčešće zbog sadržaja masnih kiselina. Najpoznatiji primjeri su lan i sjetveni podlanak (sadržaj α-linolenske kiseline), noćurak i boražina (γ-linolenska kiselina) te riblja ulja (koja su u biti proizvod algi u prehrambenom lancu) bogata dokozaheksaenskom (DHA) i eikozapentaenskom (EPA) kiselinom. Sva ova ulja djeluju nakon enzimske razgradnje triglicerida, nakon koji ljudski organizam koristi masne kiseline kao izvor lokalnih medijatora (hormona). Ulja bogata alkil-glicerolom poput ulja jetre morskih pasa uglavnom djeluju bez enzimske razgradnje, kao cjelokupne molekule.
ulja u kojima su aktivne tvari otopljene u trigliceridnom matriksu. To su najčešće fitosteroli, kao što je u slučaju maslinovog ulja ili avokada, vitamini poput vitamina E u pšeničnim klicama, ali mogu biti i eterična ulja kao što je u slučaju crnog kima. Ponekad se ovakve tvari izoliraju iz trigliceridnog matriksa ili direktno iz sirovine. Tako postoji na tržištu vitamin E koji je izoliran iz ulja pšeničnih klica, soje ili suncokreta. Svjetski najpoznatija neosapunjiva tvar je avokado-soja nesaponificirana frakcija (engl. ASU – avocado/soybean unsaponifiables), jedan od biljnih lijekova s najviše kliničkih studija u osteoartritisu (artrozi) i koji na žalost nije prisutan na našem tržištu.

Pogledajte:

The post Djelovanje biljnih ulja first appeared on PLANTAGEA.

Drugi spojevi u biljnim uljima

PG — Tue, 05 Mar 2019 12:09:51 +0000

Sve što se u uljima može otopiti može biti prisutno u biljnom ulju. U šarolikom društvu najzanimljiviji su steroli zahvaljujući kojima su neka ulja ljekovita, poput shea maslaca i sjemenki buče. U ovu grupu pripada i zvijezda biljinih ulja, crni kim, čije je djelovanje temeljeno na eteričnom ulju otopljenom u trigliceridima.

Dugolančani alkoholi

Dugolančani alkoholi (deset i više ugljikovih atoma) zastupljeni su u manjim količinama u biljnim uljima. To su često analozi masnih kiselina, poput tetrakozanola (14 ugljikovih atoma) ili heksakozanola (16 ugljikovih atoma). Drugi tipovi alkohola su često diterpenski alkoholi koji nastaju u sintezi terpena. U maslinovom ulju, primjerice, to su geranil-geraniol i fitol. Premda sigurno doprinose okusu, ovi alkoholi vjerojatno imaju marginalno djelovanje na ljudski organizam.

Voskovi

Voskovi su esteri dugolančanih alkohola i masnih kiselina. U biljci, voskovi štite od isušivanja te su barijera patogenim mikroorganizmima. Voskovi mogu dati biljnim uljima zamućenost, te čine ulja krutima na nižim temperaturama. Smatra se da ne doprinose djelovanju biljnih ulja oralnom primjenom i prehranom, ali mogu imati određene efekte u kozmetici budući da voskovi štite kožu od isušivanja. Ipak, voskova u biljnim uljima ima relativno malo. U djevičanskom maslinovom ulju ih ima manje od 250mg/kg. Voskovi služe u kontroli kvalitete biljnih ulja. Primjerice, sadržaj voskova može poslužiti za identifikaciju patvorina djevičanskog maslinovog ulja s uljem komine masline, budući da ih ulje komina masline sadrži obično više od 350mg/kg voskova.

Steroli

Steroli su jedni od najvažnijih spojeva neosapunjive frakcije biljnih ulja koji znatno doprinose djelovanju biljnih ulja. Steroli se razlikuju u broju ugljikovih atoma i broju hidroksidnih skupina, a sami steroli još mogu biti esterificirani (vezani s masnom kiselinom), vezani sa šećerom ili drugim tvarima.

Postoje četiri glavne skupine sterola koje su opisane u više preglednih članaka:

slobodni alkoholi
esteri s masnim kiselinama
steril-glikozidi
acilirani steril glikozidi
esteri sterola s hidroksicimetnom kiselinom

Jedan od najpoznatijih fitosterola je β-sitosterol, naširoko prisutan u biljkama. Na sljedećoj slici možete vidjeti njegovu strukturu, te njegove derivate koje pripadaju ovim navedenim klasama spojeva.

Fitosteroli imaju niz korisnih učinaka na organizam. U kozmetici, oni sprječavaju isušivanje i omekšavaju kožu (emolijentno djelovanje), a fitosteroli imaju i odobrenu zdravstvenu tvrdnju pomoći u spuštanju kolesterola. Zbog toga su steroli i frakcija biljnih ulja koja se izolira iz neosapunjive frakcije koriste kao sirovine u kozmetici, biljnim lijekovima i dodacima prehrani.

Steroli imaju i veliku važnost u kontroli kvalitete biljnih ulja i pomoću njih se otkrivaju moguće patvorine. Norma Europske farmakopeje 07/2011:0518 propisuje da djevičansko maslinovo ulje smije sadržavati u ukupnim sterolima najviše 0,5% kolesterola, 4,0% kampesterola i 0,5% Δ7-stigmasterola, dok ukupni sadržaj Δ5,23-stigmastendiola, klerosterola, β-sitotsterola, sitostanola, Δ5-avenasterola i Δ5,24-stigmastendiola mora biti najmanje 93%.

Hlapivi spojevi i eterična ulja

U biljnim uljima postoje brojni hlapivi spojevi koji iznimno doprinose olfaktornoj kvaliteti biljnog ulja, mirisu i okusu. Više stotina hlapivih spojeva identificirano je u biljnim uljima. Tako su Olias et al. dokazali kako zeleno-svježu aromu maslinovom ulju daju spojevi heksanal, (E)-2- heksenal, (Z)-3-heksenal, heksan-1-ol, (Z)-3-heksen-1-ol, heksil acetat i (Z)-3-heksenil acetat. Aromu uljima sjemenki slatkih i gorkih badema, šljive, marelice i breskve daje grupa spojeva cijanogenetskih heterozida koji oslobađaju male količine cijanida, karakterističnog “badem”, odnosno “marcipan” mirisa.

Vrlo rijetko su hlapivi spojevi glavna grupa aktivnih spojeva. Planetarno poznati izuzetak je biljno ulje crnog kima koje svoj biološki učinak mahom duguje eteričnom ulju prisutnom u crnom kimu, odnosno spoju timokinonu koji daje i karakterističan miris i okus samom ulju.

The post Drugi spojevi u biljnim uljima first appeared on PLANTAGEA.

Tokoferoli i tokotrienoli

PG — Tue, 05 Mar 2019 11:55:05 +0000

Vitamin E. Toliko čarobna riječ da većina niti ne zna kako postoji vitamin E kompleks sastavljen od ukupno osam molekula tokoferola i tokotrienola. Oni se kemijski ali i biološki razlikuju po funkcijama. Upravo su biljna ulja i namirnice bogate biljnim uljima, poput oraha, glavni nutritivni izvor ove grupe vitamina.

Tokoferoli i tokotrienoli

Tokoferoli i tokotrienoli su iznimno važne molekule i u širokom smislu ih nazivamo “vitamin E”, premda su postojale diskusije oko pripadnosti tokotrienola ovoj klasi. One su u pravom smislu riječi antioksidansi te njihova razina u biljnom ulju sprječava oksidaciju (kvarenje, užeglost) biljnih ulja. Naravno, to nisu jedina biološka djelovanja. Najpoznatije ulje iznimno bogato tokoferolima je ulje pšeničnih klica. Upravo su biljna ulja glavni prehrambeni izvor vitamina E u prehrani.

Tokoferole i tokotrienole čine po četiri različite molekule, kao što je prikazano na slici.α, β, γ i δ tokoferoli i tokotrienoli razlikuju se u broju i poziciji metilnih skupina i imaju različita biološka djelovanja.

Naziv	R1	R2	R3
α (alfa)	CH₃	CH₃	CH₃
β (beta)	CH₃	H	CH₃
γ (gama)	H	CH₃	CH₃
δ (delta)	H	H	CH₃

Vrlo je bitno što su i tokoferoli i tokotrienoli kiralne molekule. To znači da samo jednog tokoferola, poput α-tokoferola, ima čak osam mogućih stereoizomera. U prirodi nastaje samo jedan, R,R,R koji je prikazan na slici, a zahvaljujući visokoj specifičnosti enzimskih reakcija u biljkama. Upravo je RRR izomer najaktivniji. Sintetski dobiveni vitamin E smjesa je svih izomera, od koji su SRR, SSS, SRS i SSR biološki potpuno neaktivni. Kod tokotrienola, S izomeri koji bi nastali sintetskim putem potpuno su biološki neaktivni.

Nekoliko grupa autora istraživalo je koje populacije unose koje tipove tokoferola. Wagner et al. zaključili su kako europska populacija unosi uglavnom α-tokoferol kroz maslinovo i suncokretovo ulje, dok populacija SAD-a i Kanade uglavnom unosi γ-tokoferol kroz sojino i kukuruzno ulje.

Tokotrienoli su daleko skrivenija klasa kemijskih spojeva o kojima se ne govori puno. Dapače, kada se piše o vitaminu E uglavnom se misli na skupinu tokoferola, a najčešće na α-tokoferol. No, tokotrienoli dobivaju na sve većoj važnosti i sve se više istražuju kao dodaci prehrani ili aktivne kozmetičke sirovine.

The post Tokoferoli i tokotrienoli first appeared on PLANTAGEA.